本发明属于水凝胶制备领域，特别是指一种羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种功能高分子材料，由三维网络结构的高分子和充塞其网链间隙中的水分子介质构成。水凝胶柔软而富有弹性，可在水中溶胀，且能对外界微小的刺激产生显著的应答，具有智能性，故近年来引起了广泛研究。研究主要集中在新型水凝胶的制备及新的水凝胶应用领域。水凝胶应用广泛，可用作药物控制释放材料、组织填充材料、人工软骨、化学阀、调光材料、生物传感器、组织培养等。聚乙烯醇是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的，且分子链上含有大量极性羟基的水溶性聚合物。聚乙烯醇(pva)水凝胶具有良好的润滑、摩擦、高弹性能,良好的生物相容性、化学稳定性、生物可降解性,是生物医学和组织工程中有发展前景的组织替代和修复材料。但是,将pva水凝胶应用于组织工程材料,还存在许多力学性能、生物相容性等多方面的问题。
近年来导电水凝胶作为多功能智能水凝胶家族的新成员而倍受关注，导电水凝胶一般由导电材料与水凝胶基体两部分构成且囊括了其双组份各自独特的性能。导电材料通过共聚交联或接枝反应而嵌入到凝胶三维网络中在保持水凝胶优良特性的同时凭借其独特的电子共轭体系所产生的载流子跃迁性能赋予水凝胶电子传输能力，根据其电导率分布范围导电水凝胶有望应用于导电薄膜电传感器电刺激药物释放系统和生物燃料电池等诸多领域，但是目前大多数导电水凝胶力学强度较弱，黏弹性不足且导电性较差难以满足实际应用的需要。
在水凝胶基体中引入纳米材料是提高其力学性能并同时实现功能化的重要方法，例如将纤维素纳米晶体、石墨烯、纳米tio2等作为增强相加入水凝胶体系中以此增强水凝胶的力学性能热性能等，因此增强材料的选择成为拓展复合凝胶应用的研究热点。碳纳米管cnts具有独特的一维纳米结构和优异的力学电学热稳定性及磁学性能近年来其在高分子材料增强功能材料制备和生物医学等领域显示出诱人的应用前景广受研究者关注。
原位成纤是一种在加工过程中，两种热力学不相容且具有不同熔点的聚合物在其熔点以上的温度下拉伸，分散相在拉伸流场和剪切流场的共同作用下形成具有一定长径比的微纤，原位形成一种纤维增强材料的方法。在原位成纤增强技术的研究中，目前还没有采用原位成纤增强聚乙烯醇水凝胶的相关研究报道。
脂肪族聚酯主链中含有大量易水解的酯键，且主链柔顺，酯键容易与微生物、酶以及水分子相互作用而降解，其作为绿色环境友好材料已成为世界范围内研究开发的热点。聚丁二酸丁二醇酯（pbs）作为一种典型的脂肪族聚酯，具有诸多优点：pbs力学性能优异，与通用塑料pe、pp力学性能相近；耐热性能好，加工性能良好，可在现有塑料加工通用设备上进行成形加工，是现有的可降解塑料中加工性能最好的。本专利首先采用熔融挤出、拉伸的方法使pbs在pva中形成原位微纤，然后利用这种原位微纤复合材料与多壁碳纳米管共混制备水凝胶，在水凝胶中微纤结构与多壁碳纳米管协同对基体起到增强作用。
技术实现要素：
本发明提出一种羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，解决了现有导电聚乙烯醇复合水凝胶制备周期长且机械强度低的问题。本发明以丙三醇-水二元混合溶剂替代传统水凝胶中的单一水溶剂，以多壁碳纳米管和pbs微纳米纤维为增强材料制备聚乙烯醇复合水凝胶。本发明的方法大大缩短的聚乙烯醇导电水凝胶的制备周期，并且制备的聚乙烯醇复合导电水凝胶具有力学性能优良、生物相容性好、可生物降解等优点。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤（以质量份数计）：
（1）将聚乙烯醇50-70份，丙三醇30-50份，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃-70℃，混合均匀；采用常规方法在150℃-180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒；
（2）将步骤（1）得到的增塑聚乙烯醇80-95份与pbs5-20份投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃-70℃，混合均匀；在160℃-180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6-12倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒，得到pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合粒料；
（3）将步骤（2）得到的pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合材料加入到由去离子水和丙三醇共同组成的共混溶剂中，其中pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合材料15-20份，去离子水40-42.5份，丙三醇40-42.5份，去离子水与丙三醇的质量比为1：1；在80℃-95℃温度下搅拌2-4小时直到聚乙烯醇完全溶解，得到pbs微纳米纤维/聚乙烯醇溶液；
（4）将羧基化多壁碳纳米管加入到由去离子水和丙三醇共同组成的共混溶剂中，其中羧基化多壁碳纳米管1-2份，去离子水49-49.5份，丙三醇49-49.5份，去离子水与丙三醇的质量比为1：1；超声分散1-4小时直到羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；
（5）将pbs微纳米纤维/聚乙烯醇溶液与羧基化多壁碳纳米管分散液在80℃-95℃温度下混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶，其中pbs微纳米纤维/聚乙烯醇溶液与羧基化多壁碳纳米管分散液的质量比为1：1-2。
本发明所使用聚乙烯醇选自pva1799（聚合度1700，醇解度99%）及pva1797（聚合度1700，醇解度97%）或是它们的混合物；所使用的pbs为市售吹膜级颗粒；所使用的羧基化多壁碳纳米管管径10-20nm，长度10-30um，羧基含量为2%。
本发明的有益效果在于：
一、本发明以首先以pbs和经过增塑的pva为原料，通过双螺杆挤出、拉伸制备以pva为基体，pbs为分散相的复合材料，在此过程中由于受到连续相施加的剪切、拉伸等作用，pbs在pva基体中形成原位微纤；然后将pbs/pva复合材料置于丙三醇-水二元混合溶剂加热溶解并制备pbs/pva复合水凝胶，在此过程中pva溶解于混合溶剂而pbs不溶解，这使分散相pbs的微纳米纤维结构得以保持而达到原位增强的目的。同时，pva与pbs之间有氢键作用，增加了两者之间的相容性，可以使pbs微纤在聚乙烯醇基体中分散均匀，而且微纤直径可以达到纳米级别，有效的提高了聚乙烯醇水凝胶的机械性能。
二、本发明同时引入pbs微纳米纤维和羧基化多壁碳纳米管，利用微纳米纤维搭载碳纳米管形成微纳米纤维－碳纳米管复合物，在聚乙烯醇凝胶基体中实现羧基化碳纳米管的均匀分散，在提高聚乙烯醇水凝胶力学强度的同时赋予其导电性能。
三、本发明以丙三醇-水二元混合溶剂替代传统水凝胶中的单一水溶剂，相对于传统的冷冻-解冻循环法，本发明只需通过自然冷却的方式即可制得高强度聚乙烯醇导电复合水凝胶，可以显著缩短制备时间，提高生产效率；同时，混合凝胶网络中的丙三醇与水之间强大的氢键作用使水分子牢固地锚定在聚合物网络中，使得该醇/水混合凝胶具有长期稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将550克聚乙烯醇（pva1797），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在150℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取875克增塑聚乙烯醇与125克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行8倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取200克pbs/pva共混颗粒加入到由400克去离子水和400克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管20克加入到490克去离子水和490克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及400克羧基化多壁碳纳米管分散液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为0.92mpa，断裂伸长率为410%，电导率为1.8×10-1s/cm。
实施例2
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将550克聚乙烯醇（pva1797），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在150℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取875克增塑聚乙烯醇与125克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行8倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取150克pbs/pva共混颗粒加入到由425克去离子水和425克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在90℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管10克加入到495克去离子水和495克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及300克羧基化多壁碳纳米管分散液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.3mpa，断裂伸长率为300%，电导率为3.5×10-3s/cm。
实施例3
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将700克聚乙烯醇（pva1799），300克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取900克增塑pva与100克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取200克pbs/pva共混颗粒加入到由400克去离子水和400克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管20克加入到490克去离子水和490克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及200克羧基化多壁碳纳米管分散液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为2.7mpa，断裂伸长率为350%，电导率为4.7×10-3s/cm。
实施例4
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将700克聚乙烯醇（pva1799），300克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取800克增塑pva与200克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行12倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取200克pbs/pva共混颗粒加入到由400克去离子水和400克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管20克加入到490克去离子水和490克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及200克羧基化多壁碳纳米管分散液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为2.8mpa，断裂伸长率为260%，电导率为8.1×10-3s/cm。
实施例5
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将500克聚乙烯醇（pva1799），500克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用常规方法在160℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取950克增塑聚乙烯醇与50克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在160℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行10倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取160克pbs/pva共混颗粒加入到由420克去离子水和420克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在85℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管15克加入到492.5克去离子水和492.5克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及250克羧基化多壁碳纳米管分散液在95℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.5mpa，断裂伸长率为230%，电导率为5.7×10-3s/cm。
实施例6
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将500克聚乙烯醇（pva1797），500克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用常规方法在160℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取820克增塑聚乙烯醇与180克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在160℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行9倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取170克pbs/pva共混颗粒加入到由415克去离子水和415克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管19克加入到490.5克去离子水和490.5克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及380克羧基化多壁碳纳米管分散液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为0.86mpa，断裂伸长率为410%，电导率为8.7×10-1s/cm。
实施例7
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将300克聚乙烯醇（pva1797），将300克聚乙烯醇（pva1799），400克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取820克增塑聚乙烯醇与180克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在165℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行10倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取160克pbs/pva共混颗粒加入到由420克去离子水和420克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在87℃温度下搅拌3.5小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管17克加入到491.5克去离子水和491.5克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及280克羧基化多壁碳纳米管分散液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为0.94mpa，断裂伸长率为330%，电导率为2.6×10-2s/cm。
实施例8
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将500克聚乙烯醇（pva1797），将50克聚乙烯醇（pva1799），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在75℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取880克增塑聚乙烯醇与120克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在75℃，混合均匀；在178℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行9倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取150克pbs/pva共混颗粒加入到由425克去离子水和425克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在92℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管10克加入到495克去离子水和495克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及200克羧基化多壁碳纳米管分散液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.1mpa，断裂伸长率为330%，电导率为5.2×10-4s/cm.
实施例9
本实施例的羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将550克聚乙烯醇（pva1797），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在55℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取850克增塑聚乙烯醇与150克pbs投入到高速混合机中，控制混合温度在65℃，混合均匀；在175℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行11倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取170克pbs/pva共混颗粒加入到由415克去离子水和415克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧基化多壁碳纳米管17克加入到491.5克去离子水和491.5克丙三醇共同组成的共混溶剂中，使用超声波使羧基化多壁碳纳米管分散均匀，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；取200克pbs/聚乙烯醇溶液及340克羧基化多壁碳纳米管分散液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却至室温得到羧基化多壁碳纳米管/pbs微纳米纤维/聚乙烯醇复合导电水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为0.86mpa，断裂伸长率为320%，电导率为3.2×10-2s/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。