本发明涉及对氨基苯磺酰胺合成领域，且特别涉及一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺。
背景技术：
对氨基苯磺酰胺除用来制取结晶磺胺供外用消炎外，还可以合成其它磺胺类药物如磺胺脒、磺胺甲氧嗪、磺胺甲基嘧啶等，是一种重要的医药及中间体。
目前，乙酰苯胺作为原料合成对氨基苯磺酰胺是一种常用的路线。现有技术中采用氯磺酸对乙酰苯胺进行氯磺化反应，由于该反应为平衡反应，需要采用大量且过量的氯磺酸参与反应，导致原料耗费大、产生的废酸多等问题。
有鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，对原料利用率高、避免产生废酸且对废气循环利用，节能环保、绿色减排。
本发明的另一目的在于提供一种对氨基苯磺酰胺，工艺环保、成本低、纯度高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，包括：在温度60-70℃的搅拌加热条件下，将乙酰苯胺与冰醋酸混合得到磺化原液，向磺化原液中通入三氧化硫气体进行磺化反应，减压回收冰醋酸得到磺化产物；将磺化产物与二氯亚砜混合进行氯化反应，减压回收剩余的二氯亚砜得到对乙酰氨基苯磺酰氯，氯化反应中将尾气通入接收液中得到酸回收液；将对乙酰氨基苯磺酰氯进行胺化反应后采用酸回收液与浓盐酸的混合液进行水解反应。
本发明提出一种对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，以三氧化硫为磺化剂在冰醋酸溶剂中对乙酰苯胺进行磺化，随后以二氯亚砜为氯化剂进行氯化，既能保证对乙酰氨基苯磺酰氯的品质；同时反应过程中不采用氯磺酸、将冰醋酸及多余的二氯亚砜回收，原料消耗少又避免产生废水和废酸。氯化过程中会产生氯化氢尾气，反应中将氯化氢尾气通入接收液中得到酸回收液，将该酸回收液与浓盐酸混合应用于酸化水解操作，将氯化氢尾气进行充分的循环利用节约原料，同时又避免废气污染。
本发明提供的对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得，相应地具备工艺环保、成本低、纯度高等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺进行具体说明。
本发明提供一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，包括：采用乙酰苯胺作为原料、三氧化硫气体作为磺化剂、二氯亚砜作为氯化剂，依次进行磺化反应、氯化反应、胺化反应以及水解反应。
具体地：
(1)磺化反应包括：在温度60-70℃的搅拌加热条件下，将乙酰苯胺与冰醋酸混合得到磺化原液，向磺化原液中通入三氧化硫气体进行磺化反应，减压回收冰醋酸得到磺化产物。
磺化反应中，以三氧化硫为磺化剂在冰醋酸溶剂中对乙酰苯胺进行磺化，既能保证对乙酰氨基苯磺酰氯的品质，同时反应中无需添加氯磺酸且反应完成后便于通过减压蒸馏将冰醋酸回收，原料消耗少又避免产生废水和废酸。
可选地，向磺化原液中通入三氧化硫气体之前，向磺化原液中通入干燥空气至反应容器内压力达到0.3-0.4mpa，例如使反应容器内压力达到0.3mpa、0.32mpa、0.34mpa、0.36mpa、0.38mpa、0.4mpa等。
通入干燥空气的速度为每分钟通入的干燥空气的体积与磺化原液的体积比为0.8-1.2:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
向磺化原液中通入干燥空气的操作，气体对液料的扰动配合机械搅拌作用对磺化原液进行充分混合，使乙酰苯胺充分地溶解并均匀地分散于冰醋酸中。通气的过程中磺化原液逐渐完成混匀并升温，无需单独进行。通气操作在液料中形成大量气泡有利于后续反应原料的充分接触而充分反应，同时对反应容器内部进行增压从而利于反应后期原料含量较低且反应程度较高时反应能继续充分进行。
进一步地，向磺化原液中通入干燥空气后，向磺化原液中通入三氧化硫气体至反应容器内压力达到0.6-0.8mpa，例如使反应容器内压力达到0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa等。然后停止外部通气并将反应容器的内部空气通入磺化原液进行内部空气循环。
在本发明一些具体的实施方式中，通入三氧化硫气体的速度为每分钟通入三氧化硫气体的体积与磺化原液的体积比为0.8-1.2:1，通入内部空气的速度为每分钟通入内部空气的体积与磺化原液的体积比为0.8-1.2:1。例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
由于三氧化硫气体在通入磺化原液的过程中不能及时地与乙酰苯胺完全反应，三氧化硫气体通入完成后将反应容器的内部空气通入原液中继续进行磺化反应，利于将积存于反应容器内的大量的三氧化硫气体循环至磺化原液中与乙酰苯胺进一步进行快速、充分的反应。反应容器的内部空气的循环还能配合搅拌作用对液料进行充分混合，加速反应的进行、提高原料的利用率。
(2)氯化反应包括：保持温度60-70℃的搅拌加热条件，将磺化产物与二氯亚砜混合进行氯化反应，减压回收剩余的二氯亚砜得到对乙酰氨基苯磺酰氯，氯化反应中将尾气通入接收液中得到酸回收液。
可选地，乙酰苯胺与二氯亚砜的摩尔比为1:1.0-1.1，例如1:1.0、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1等。氯化反应的时间可选地为2-3h，如120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min等。尾气通入的接收液可选地为水或者盐酸溶液。
氯化反应中以二氯亚砜为氯化剂，二氯亚砜具有较高的氯化性能，氯化反应速度快、反应彻底。反应完成后便于通过减压蒸馏将多余的二氯亚砜回收。
在本发明一些较佳的实施方式中，磺化产物与二氯亚砜的混合操作包括：在氯化反应整个过程中将二氯亚砜逐步滴入磺化产物。
由于二氯亚砜具有极强的发烟性能，将二氯亚砜在整个反应过程中逐步地滴加进行反应，逐步滴加的二氯亚砜在接触磺化产物时能够及时、迅速地进行反应，使二氯亚砜的利用率提高。
进一步地，该磺化产物与二氯亚砜的混合操作包括第一加料阶段、第二加料阶段及第三加料阶段。每个加料阶段内的加料速度大致保持不便便于操作，同时第一加料阶段的加料速度、第二加料阶段的加料速度及第三加料阶段的加料速度依次减小。
随着反应程度越来越高，未氯代反应的磺化产物的量越来越少，二氯亚砜与磺化产物的反应速度逐渐减小，在加料过程中相应地控制第一加料阶段到第二加料阶段再到第三加料阶段的加料速度逐渐减小，与二氯亚砜同磺化产物的反应速度匹配，二氯亚砜与磺化产物的反应更充分。
在本发明一些具体的实施方式中，第一加料阶段、第二加料阶段及第三加料阶段的加料速度比依次为3-4:1.5-2.5:1，例如3:1.5:1、3:2:1、3:2.5:1、3.5:1.5:1、3.5:2:1、3.5:2.5:1、4:1.5:1、4:2:1、4:2.5:1等。
第一加料阶段、第二加料阶段及第三加料阶段加入二氯亚砜的摩尔比为3-4:3-4:1，例如3:3:1、3:3.5:1、3:4:1、3.5:3:1、3.5:3.5:1、3.5:4:1、4:3:1、4:3.5:1、4:4:1等。
进一步地，第一加料阶段和第二加料阶段之间以及第二加料阶段与第三加料阶段之间均包括10-20min的排气阶段。
排气操作中停止滴加二氯亚砜的操作，仅进行对氯化氢气体的尾气排出及吸收操作，降低反应釜的内部空气中氯化氢的含量，有利于反应的进行。
(3)胺化反应包括：将氯化反应得到的对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，在温度约50℃的条件下反应3h，反应充分后加热除去多余的氨，使收率接近最大值且杂质含量低。
(4)水解操作包括：将氯化反应中回收氯化氢尾气得到的酸回收液与浓盐酸混合，配制成质量浓度为28-35％的盐酸，例如配制成质量浓度为28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％等的盐酸。
将胺化产物加入该配制得到的盐酸中火加热回流反应。反应完成后加入质量浓度约为40％的氢氧化钠溶液调节ph至6.2-7，冷却结晶。
采用酸性溶液对胺化产物进行水解，水解操作方便且水解彻底。水解操作中，将氯化反应中尾气回收得到的酸回收液充分的循环利用，节约原料，同时又避免废气污染。
本发明还提供一种对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得，相应地具备工艺环保、成本低、纯度高等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
在温度65℃、搅拌速度500r/min的条件下：
s1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得磺化原液。
向磺化原液中通入干燥空气至反应釜内压力达到0.35mpa。向磺化原液中通入三氧化硫气体至反应釜内压力达到0.7mpa。停止外部通气，将反应釜的内部空气抽出通入到磺化原液反应4h，减压回收冰醋酸得到磺化产物。
s2、按照乙酰苯胺：二氯亚砜的摩尔比为1:1.05备取二氯亚砜，将二氯亚砜按照3.5:3.5:1的摩尔比依次分为第一份、第二份及第三份。
将第一份二氯亚砜在30min内滴加至磺化产物中进行氯化反应的同时将氯化氢尾气通入水中得到酸回收液，停止加料15min仅进行排气；然后将第二份二氯亚砜在60min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将第三份二氯亚砜在30min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将多余的二氯亚砜减压蒸馏回收，得到乙酰氨基苯磺酰氯。
s3、将对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
s4、将s2中的酸回收液与浓盐酸混合配成质量浓度为30％的盐酸。将s4中的胺化产物加入配成的该盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节ph至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
对氨基苯磺酰胺的收率为94.35％，产品纯度为95.16％。
实施例2
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
在温度65℃、搅拌速度500r/min的条件下：
s1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得磺化原液。
向磺化原液中通入干燥空气至反应釜内压力达到0.3mpa。向磺化原液中通入三氧化硫气体至反应釜内压力达到0.6mpa。停止外部通气，将反应釜的内部空气抽出通入到磺化原液反应5h，减压回收冰醋酸得到磺化产物。
s2、按照乙酰苯胺：二氯亚砜的摩尔比为1:1备取二氯亚砜，将二氯亚砜按照3:4:1的摩尔比依次分为第一份、第二份及第三份。
将第一份二氯亚砜在30min内滴加至磺化产物中进行氯化反应的同时将氯化氢尾气通入水中得到酸回收液，停止加料15min仅进行排气；然后将第二份二氯亚砜在80min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将第三份二氯亚砜在30min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将多余的二氯亚砜减压蒸馏回收，得到乙酰氨基苯磺酰氯。
s3、将对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
s4、将s2中的酸回收液与浓盐酸混合配成质量浓度为28％的盐酸。将s4中的胺化产物加入配成的该盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节ph至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
对氨基苯磺酰胺的收率为94.54％，产品纯度为94.86％。
实施例3
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
在温度65℃、搅拌速度500r/min的条件下：
s1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得磺化原液。
向磺化原液中通入干燥空气至反应釜内压力达到0.4mpa。向磺化原液中通入三氧化硫气体至反应釜内压力达到0.8mpa。停止外部通气，将反应釜的内部空气抽出通入到磺化原液反应3h，减压回收冰醋酸得到磺化产物。
s2、按照乙酰苯胺：二氯亚砜的摩尔比为1:1.05备取二氯亚砜，将二氯亚砜按照4:3:1的摩尔比依次分为第一份、第二份及第三份。
将第一份二氯亚砜在40min内滴加至磺化产物中进行氯化反应的同时将氯化氢尾气通入水中得到酸回收液，停止加料15min仅进行排气；然后将第二份二氯亚砜在60min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将第三份二氯亚砜在30min内滴加至磺化产物中进行氯化反应，停止加料15min仅进行排气；然后将多余的二氯亚砜减压蒸馏回收，得到乙酰氨基苯磺酰氯。
s3、将对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
s4、将s2中的酸回收液与浓盐酸混合配成质量浓度为33％的盐酸。将s4中的胺化产物加入配成的该盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节ph至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
对氨基苯磺酰胺的收率为93.79％，产品纯度为95.23％。
实施例4
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，其与实施例1的不同之处在于：
s1中，磺化反应的整个反应中、持续地且仅仅向磺化原液中通入三氧化硫气体反应4h，通入三氧化硫气体之前未通入干燥空气，通入三氧化硫气体后不进行内部空气通入磺化原液的操作。
对氨基苯磺酰胺的收率为89.34％，产品纯度为94.21％。
实施例5
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，其与实施例1的不同之处在于：
s2中，第一加料阶段和第二加料阶段之间以及第二加料阶段和第三加料阶段之间无排气操作。
对氨基苯磺酰胺的收率为92.46％，产品纯度为94.09％。
实施例5
一种节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，其与实施例1的不同之处在于：
s2中，二氯亚砜的加料速度保持不变且无排气操作。
对氨基苯磺酰胺的收率为91.28％，产品纯度为93.17％。
综上，本发明实施例的节能减排的乙酰苯胺制备对氨基苯磺酰胺的方法，以三氧化硫为磺化剂在冰醋酸溶剂中对乙酰苯胺进行磺化，随后以二氯亚砜为氯化剂进行氯化，既能保证对乙酰氨基苯磺酰氯的品质；同时反应过程中不采用氯磺酸、将冰醋酸及多余的二氯亚砜回收，原料消耗少又避免产生废水和废酸。氯化过程中会产生氯化氢尾气，反应中将氯化氢尾气通入接收液中得到酸回收液，将该酸回收液与浓盐酸混合应用于酸化水解操作，将氯化氢尾气进行充分的循环利用节约原料，同时又避免废气污染。通过该方法制备得到的对氨基苯磺酰胺，相应地具备工艺环保、成本低、纯度高等优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。