新颖化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

本发明涉及新颖芳基胺化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术：
在有机发光二极管中，用作有机物层的材料可根据功能大致分类为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料、电子注入材料等。并且，上述发光材料可根据分子量分类为高分子和低分子，可根据发光机理分类为来源于电子的单态激发状态的荧光材料和来源于电子的三重态激发状态的磷光材料，发光材料可根据发光色分类为蓝色、绿色、红色发光材料和体现更好的天然色所需的黄色及橙色发光材料。并且，为了增加色纯度，并通过能量转移增加发光效率，可将主体/掺杂剂类用作发光物质。其原理为若将与主要构成发光层的主体相比，能带隙小且发光效率优秀的掺杂剂少量混合于辅助层中，则在主体中产生的激子向掺杂剂输送，从而发出效率高的光。此时，主体的波长向掺杂剂的波长带移动，因而可根据利用的掺杂剂和主体的种类获得所需的波长的光。至今，作为使用于这种有机发光器件的物质，众所周知的有多种化合物，但在利用至今众所周知的物质的有机发光器件的情况下，由于高的驱动电压、低的效率及短寿命，持续要求开发新的材料。因此，持续努力利用具有优秀的特性的物质来开发具有低电压驱动、高亮度及长寿命的有机发光器件。现有技术文献专利文献日本公开专利10-2015-530735技术实现要素：本发明提供新颖芳基胺化合物、其制备方法及包含其的有机发光器件。但是，本发明所要解决的问题不局限于以上描述的问题，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可根据以下的记载内容明确地理解未描述的其他问题。本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的化合物。化学式1在上述化学式1中，x1及x2分别独立地为cr1r2、o或s，r1及r2分别独立地为取代或未取代的c1～c30的烷基、或者取代或未取代的c5～c30的杂芳基，a为取代或未取代的c6-c30芳基、或者取代或未取代的c5-c30杂芳基，n为0或1至3的整数。本发明的第二实施方式提供包含本发明的化合物的有机发光器件。本发明涉及导入有芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩结构的芳基胺结构的新颖材料化合物，若用作空穴输送层(htl)、发光辅助层(htprime)或空穴注入层(hil)，则可增加空穴注入及输送特性，从而可提供器件的高效率及长寿命效果。本发明的化合物可维持高的三重态能量，以呈现高效率，并且，作为稠环(fused)形态的结构，提高分子的刚性，以形成高的tg，从而当驱动器件时，可呈现薄膜稳定性及长寿命效果。本发明的化合物具有高的发光效率、高的色纯度等的效果，适用于有机发光器件、太阳能发电用有机光器件等，从而可对柔性显示器、照明器等的有机发光二极管(oled)工业做出巨大贡献。附图说明图1表示本发明一实例的有机发光器件的简图。附图标记的说明100：基板200：空穴注入层300：空穴输送层400：发光层500：电子输送层600：电子注入层1000：阳极2000：阴极具体实施方式以下，参照附图，详细说明本发明的实例及实施例，使得本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可容易实施。但是，本发明能够以多种不同的形态实现，且不局限于在此说明的实例及实施例。并且，在图中，为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于类似的部分，标注了类似的附图标记。在本发明说明书全文中，当一个部件位于另一部件“上”时，不仅包括一个部件与另一部件相接触的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。在本发明说明书全文中，当一个部分“包括”一个结构要素时，除非有特别相反的记载，则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。在本发明说明书全文中使用的术语“约”、“实质上”等在所提及的含义上提示固有的制备及物质容差时以其数值或接近于其数值的含义使用，以防止昧良心的侵权人不当地利用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。在本发明说明书全文中使用的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。在本发明说明书全文中，马库什(markush)形式的表现中所含的“它们的组合”这一术语意味着选自由马库什形式的表现中所记载的多个结构要素组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包括选自由上述多个结构要素组成的组中的一种以上。在本发明说明书全文中，“a和/或b”这一记载意味着“a或b，或者a及b”。在本发明说明书全文中，术语“芳基”意味着包含c6-30的芳香族烃环基，例如，苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、三苯基烯基、苯基烯基、基、荧烷噻吩甲基、苯并芴基、苯并三苯基烯基、苯并基、蒽基、均二苯乙烯基、芘基等的芳香族环，“杂芳基”作为包含至少一个杂元素的c5-30的芳香族环，例如，意味着包含吡咯啉基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲唳基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二噁烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环形成的芳香族杂环基。在本发明说明书全文中，术语“烷基”可包含直链或支链型的饱和或不饱和的c1-c6烷基，例如，可包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的所有异构体，但有可能不受其限制。在本发明说明书全文中，术语“取代或未取代的”是指以选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基、硅烷基、烷基或c1～c20的烷基、烯基或c2～c20的烯基、烷氧基或c1～c20的烷氧基、环烷基或c3～c20的环烷基、杂环烷基或c3～c20的杂环烷基或c5～c30的芳基或c5～c30的杂芳基组成的组中的一种以上的基团取代或未取代。并且，本发明说明书全文中，相同的附图标记只要没有特殊提及的内容就可以具有相同意思。在本发明说明书全文中，术语“芴”可包括与第9个碳结合的氢由取代或未取代的c1-20的烷基、取代或未取代的c5-30的芳基、或者取代或未取代的c3-30的杂芳基取代的情况。本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的化合物：化学式1在上述化学式1中，x1及x2分别独立地为cr1r2、o或s，r1及r2分别独立地为取代或未取代的c1～c30的烷基、或者取代或未取代的c5～c30的杂芳基，a为取代或未取代的c6-c30芳基、或者取代或未取代的c5-c30杂芳基，n为0或1至3的整数。在本发明的一实例中，上述a可选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯基、取代或未取代的三苯基、取代或未取代的四苯基、取代或未取代的二苯胺、取代或未取代的二甲基芴、取代或未取代的二苯基芴、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩及它们的组合中。但不受其限制，例如，上述a可以为选自由萘基、二苯胺、二甲基芴、二苯基芴、咔唑、二苯并呋喃及二苯并噻吩组成的组中的基团和苯基相连接而成的。a不受其限制，包含选自苯基、萘基、二苯基、三苯基、四苯基、二苯胺、二甲基芴、二苯基芴、咔唑、二苯并呋喃及二苯并噻吩中的基团的多种连接结构。在本发明的一实例中，上述a可以选自以下化学式1-1至化学式1-10：在本发明的一实例中，在上述化学式1的化合物中，x1及x2可以为c(ch3)2。在上述化学式1的化合物中，若上述x1及x2为c(ch3)2，n为0或1，则a可以为上述化学式1-1至化学式1-7、化学式1-9及1-10中的一种。在这种结构中，通过调节homo能级来使空穴的流动变得更顺畅，从而可提高器件特性。在本发明的一实例中，在上述化学式1的化合物中，上述x1及x2可分别独立地为o或s，这种情况下，上述a可以为上述化学式1-1、化学式1-5、化学式1-6、化学式1-7、化学式1-8或化学式1-9中的一种。在这种结构中，通过x1及x2的s、o来增加热稳定性，可通过调节电荷的移动特性来提高器件特性。在本发明的一实例中，由上述化学式1表示的化合物可包含以下化合物，但有可能不受其限制：本发明的第二实施方式提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光器件。上述有机发光器件可在第一电极与第二电极之间包括含有本发明化合物的一层以上的有机物层。在本发明的一实例中，上述有机物层可以为空穴注入层、空穴输送层及发光辅助层中的一层以上，例如，可以为空穴注入层和/或空穴输送层，但有可能不受其限制，此时，本发明的化合物可单独使用或与公知的有机发光化合物一同使用。在本发明中，发光辅助层是指形成于空穴输送层与发光层之间的层，根据空穴输送层的数量，也可被称为第二空穴输送层或第三空穴输送层等。在本发明的一实例中，上述有机发光器件可包括含有空穴输送物质的有机物层及含有由上述化学式1表示的化合物的有机物层，但有可能不受其限制。上述有机发光器件可在阳极(anode)和阴极(cathode)之间包括一个以上的空穴注入层(hil)、空穴输送层(htlprime)、发光层(eml)、电子输送层(etl)、电子注入层(eil)等的有机物层。例如，上述有机发光器件可根据图1中所记载的结构来制备而成。有机发光器件可至下而上依次层叠阳极(空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/阴极(电子注入电极2000)。在图1中，基板100可使用用于有机发光器件的基板，尤其，可以为机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理容易性及防水性优秀的透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。空穴注入电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、石墨烯(graphene)之类的透明的材质形成。通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb(langmuir-blodgett)法等来在上述阳极电极上部沉积空穴注入层物质，由此可形成空穴注入层200。在通过上述真空沉积法来形成空穴注入层的情况下，其沉积条件因用作空穴注入层的材料的化合物、所需空穴注入层的结构及热特性等而不同，但通常可在50-500℃的沉积温度、10-8至10-3torr(托)的真空度、0.01至的沉积速度、至5μm的层厚度范围内适当地进行选择。接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb法等来在上述空穴注入层200上部沉积空穴输送层物质，由此可形成空穴输送层300。在通过上述真空沉积法来形成空穴输送层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。上述空穴输送层可以为一个以上，例如，可以为第一空穴输送层及第二空穴输送层(发光辅助层)两个层。上述第一空穴输送层及第二空穴输送层中的至少一层可包含本发明化学式1的化合物。接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb法等方法，在上述空穴输送层或发光辅助层上沉积发光层物质，由此可形成发光层400。在通过上述真空沉积法来形成发光层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。并且，上述发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。并且，在发光层中，与磷光掺杂剂一同使用的情况下，为了防止三重态激子或空穴向电子输送层扩散的现象，通过真空沉积法或旋涂法还可层叠空穴抑制材料(hbl)。此时可使用的空穴抑制物质不受特别的限制，但可从用作空穴抑制材料的公知的物质中选择任意物质来利用。例如，可例举噁二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特开平11-329734(a1)中所记载的空穴抑制材料等，代表性地，可使用balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-铝联苯酚盐)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(如通用显示器(udc)公司的bcp(bassocoupoline))等。在如上形成的发光层400上部形成有电子输送层500，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。并且，上述电子输送层的沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。之后，可在上述电子输送层500上部沉积电子注入层物质来形成电子注入层600，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等的方法来形成常规的电子注入层物质。上述器件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500可使用本发明的化合物或如下的物质，或者，可一同使用本发明的化合物和公知的物质。通过真空沉积法或溅射法等的方法来在电子注入层600上形成用于注入电子的阴极2000。作为阴极，可使用多种金属。具体例有铝、金、银等的物质。本发明的有机发光器件不仅可以采用阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极结构的有机发光器件，还可采用多种结构的有机发光器件的结构，根据需要，还可形成一层或两层的中间层。如上所述，根据本发明形成的各个有机物层的厚度可根据所需的程度来进行调节，优选地，具体为10至1000nm，更具体为20至150nm。并且，在本发明中，包含由化学式1表示的上述化合物的有机物层可将有机物层的厚度调节为分子单位，因而具有表面均匀且形态稳定性突出的优点。针对本实施方式的有机发光化合物，均可适用对于本发明的第一实施方式记载的内容，但有可能不受其限制。以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，本发明的范围不局限于本实施例。实施例制备例1为了合成目的化合物而使用的反应物im1-1至反应物im1-4及反应物im2-1至反应物im2-6如下：化合物1的合成在圆底烧瓶中，将25.0g的im1-1(2.4eq)、5.0g的im2-1(1eq)、t-buona(2.5eq)、pd2(dba)3(0.04eq)、(t-bu)3p(0.08eq)溶解于10vol的甲苯之后，回流搅拌。利用薄层色谱法(tlc)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(mc)来提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶来获得了14.8g(收率71％)的化合物1。m/z：705.34(100.0％)、706.34(58.8％)、707.35(17.0％)、708.35(3.2％)化合物2的合成利用im2-2来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物2(收率68％)。m/z：705.34(100.0％)、706.34(58.8％)、707.35(17.0％)、708.35(3.2％)化合物3的合成利用im1-2来代替im1-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物3(收率63％)。m/z：705.34(100.0％)、706.34(58.8％)、707.35(17.0％)、708.35(3.2％)化合物4的合成利用im2-5来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物4(收率65％)。m/z：794.37(100.0％)、795.37(65.4％)、796.37(21.2％)、797.38(4.4％)化合物5的合成利用im2-3来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物5(收率53％)。m/z：745.37(100.0％)、746.37(62.0％)、747.38(19.0％)、748.38(3.8％)化合物6的合成利用im2-4来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物6(收率63％)。m/z：811.33(100.0％)、812.33(66.2％)、813.33(21.5％)、813.32(4.5％)、814.34(4.4％)、814.33(3.2％)化合物7的合成利用im1-3来代替im1-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物7(收率60％)。m/z：685.19(100.0％)、686.19(53.9％)、687.20(13.4％)、687.19(10.1％)、688.19(4.8％)、688.20(2.5％)、689.19(1.2％)化合物8的合成利用im1-3来代替im1-1，并利用im2-2来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物8(收率68％)。m/z：685.19(100.0％)、686.19(53.9％)、687.20(13.4％)、687.19(10.1％)、688.19(4.8％)、688.20(2.5％)、689.19(1.2％)化合物9的合成利用im1-3来代替im1-1，并利用im2-6来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物9(收率61％)。m/z：725.22(100.0％)、726.22(57.1％)、727.23(15.1％)、727.22(10.1％)、728.22(5.2％)、728.23(2.9％)、729.22(1.4％)化合物10的合成利用im1-3来代替im1-1，并利用im2-4来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物10(收率60％)。m/z：791.18(100.0％)、792.18(61.2％)、793.18(18.4％)、793.17(13.6％)、794.18(8.5％)、794.19(3.2％)、795.18(2.4％)化合物11的合成利用im1-3来代替im1-1，并利用im2-5来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物11(收率52％)。m/z：774.22(100.0％)、775.22(60.4％)、776.22(18.1％)、776.21(9.1％)、777.22(5.7％)、777.23(3.2％)、778.22(1.6％)化合物12的合成利用im1-4来代替im1-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物12(收率66％)。m/z：653.24(100.0％)、654.24(52.3％)、655.24(13.8％)、656.25(2.2％)化合物13的合成利用im1-4来代替im1-1，并利用im2-5来代替im2-1，以与化合物1相同的方法合成了化合物13(收率52％)。m/z：742.26(100.0％)、743.27(58.9％)、744.27(17.4％)、745.27(3.5％)实施例1：有机发光器件的制备通过蒸馏水超声波对以的厚度将氧化铟锡(ito)涂敷成薄膜的玻璃基板进行洗涤。若蒸馏水洗涤结束，则利用异丙醇、丙酮、甲醇等的溶剂来进行超声波洗涤，并进行干燥之后，移送至等离子清洗机，然后利用氧等离子来将上述基板清洗5分钟之后，在氧化铟锡基板上部利用热真空沉积器(thermalevaporator)，作为空穴注入层将的(h1-01)进行制膜，作为空穴输送层将的化合物1进行制膜之后，作为上述发光层掺杂3％的bh01：bd01，以进行制膜。接着，作为电子输送层将的et01：liq(1：1)进行制膜之后，将的lif、的铝(al)进行制膜，并将该器件在手套箱中进行封装(encapsulation)，从而制备了有机发光器件。实施例2至实施例13：有机发光器件的制备使用与实施例1相同的方法，制备了使用化合物2至化合物13代替化合物1来将空穴输送层进行制膜的有机发光器件。比较例1或比较例2使用与实施例1相同的方法，并分别使用以下ref.1或ref.2代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例14：有机发光器件的制备使用与实施例1相同的方法，制备了作为空穴输送层，将的(bpa)进行制膜之后，在空穴输送层上部使用作为第二空穴输送层的化合物1来将进行制膜的有机发光器件。实施例15使用与实施例14相同的方法，并使用化合物2代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例16使用与实施例14相同的方法，并使用化合物6代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例17使用与实施例14相同的方法，并使用化合物4代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例18使用与实施例14相同的方法，并使用化合物8代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例19使用与实施例14相同的方法，并使用化合物11代替化合物1来制备了有机发光器件。实施例20使用与实施例14相同的方法，并使用化合物12代替化合物1来制备了有机发光器件。比较例3至比较例6使用与实施例14相同的方法，并分别使用以下ref.3至ref.6代替化合物1来制备了有机发光器件。实验例1：有机发光器件的性能评价利用吉时利2400源测量单元(kiethley2400sourcemeasurementunit)施加电压来注入电子及空穴，利用柯尼卡美能达(konicaminolta)分光辐射计(cs-2000)来测定发光时的亮度，由此在大气压条件下，测定对于施加电压的电流密度及亮度，从而评价了实施例及比较例的有机发光器件的性能，并将其结果示于表1及表2中。表1op.vma/cm2cd/aciexcieylt95实施例13.94106.900.1400.110182实施例23.89107.020.1410.110185实施例33.90106.930.1400.110191实施例43.89106.980.1410.110190实施例54.01106.570.1400.110160实施例63.90107.030.1400.109190实施例73.91106.620.1400.110170实施例83.95106.640.1390.111170实施例93.90106.670.1400.110171实施例103.93106.600.1400.111173实施例113.94106.710.1400.112175实施例124.01106.640.1400.110172实施例133.95106.560.1400.111175比较例14.02106.510.1410.126154比较例24.12106.570.1410.129158如上述表1所示，可以确认，作为空穴输送层使用本发明的化合物的实施例1至实施例13与比较例1及比较例2相比，效率提升及寿命延长，且在所有方面上，物性优秀。更具体地，与在二苯基芴基与氮之间不具有连接基团的比较例1及2相比，在取代基与氮之间具有连接基团的实施例1至实施例13中，驱动电压低，效率提升及寿命延长。表2op.vma/cm2cd/aciexcieylt95实施例143.72107.330.1400.111222实施例153.71107.320.1400.112215实施例163.70107.300.1400.112224实施例173.75107.350.1390.111218实施例183.79107.420.1400.113228实施例193.81107.340.1400.112231实施例203.73107.350.1400.111225比较例34.16106.610.1410.126182比较例43.98106.450.1400.131176比较例54.07106.780.1390.139183比较例63.87107.030.1410.126193如上述表2所示，可以确认，作为第二空穴输送层(发光辅助层)使用本发明的化合物的实施例14至实施例20与比较例3至比较例6相比，其效率及寿命也在提升及延长，且在所有方面上，物性优秀。更具体地，与具有将4号位作为结合位点的二苯并呋喃的比较例3和比较例4、在氮与二甲基芴之间只在一侧具有苯基连接基团的比较例5、具有二苯基芴的比较例6相比，本发明的实施例14至实施例20中，驱动电压低，效率提升及寿命延长。上述本发明的说明是用于例示性的，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体方式容易变形。因此，应理解以上描述的多个实施例在所有方面是例示性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各个结构要素可分散地实施，同样，说明为分散的多个结构要素也能够以结合的方式实施。本发明的范围由所附的专利发明要求保护范围表示，而不是上述详细说明，专利发明要求保护范围的含义及范围以及由其等同概念导出的所有变更或变形的方式应当被解释为包括在本发明的范围中。当前第1页12