一种采用真空浓缩工艺制备硝基氯苯的方法与流程

本发明涉及农药合成技术领域，具体涉及一种采用真空浓缩工艺制备硝基氯苯的方法。

背景技术

硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。

邻硝基氯苯、对硝基氯苯及其衍生产品对硝基苯甲醚是染料、医药、农药、香料的重要中间体，主要生产路线是：氯苯在一定温度、压力下进行硝化反应，生成硝基氯苯混合物，包含三种同分异构体，其中对硝基氯苯占65％、邻硝基氯苯占32％、间硝基氯苯占1％，硝基氯苯混合物采用精馏、结晶相结合的方法分离提纯得到邻硝基氯苯、对硝基氯苯。进一步，对硝基氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液进行甲氧基化反应生成对硝基苯甲醚。

在分离硝基氯苯混合物过程中，从硝化反应得到的硝基氯苯组成中间硝基氯苯只有1％，无法单独分离，只能随硝基氯苯共溶油在操作系统内循环，随着循环次数的增加，间硝基氯苯逐渐富集，为保证对硝基氯苯产品中的间硝基氯苯含量不超标，当混合硝基氯苯中的间硝基氯苯浓度达到12％～13％时，就必须排放一部分。行业中，一般把这部分混合物中的间硝基氯苯浓缩至20％～45％后废弃处理，称作硝基氯苯间位油。

在现有技术条件下，这部分混合物中的各组分继续采用精馏-结晶的方法分离提纯是可行的，但由于物性相近的原因，实施非常困难。要得到间硝基氯苯成品，精馏塔顶采取物料中的间硝基氯苯必须大于80％以上才能结晶，否则因为互溶导致间硝基氯苯产品纯度不够或者产率极低，而间硝基氯苯、对硝基氯苯的沸点分别为237℃、239℃，沸点差只有2℃，精馏时需要很高的回流比和很小的塔顶采取量才能使其符合工艺要求，能耗高且生产周期长。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种采用真空浓缩工艺制备硝基氯苯的方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：

1).硝基化：先将无水氯化苯转入到雾化器a中进行雾化处理，将浓硫酸和浓硝酸的混合液转入到雾化器b内进行雾化处理，再将干燥高温氮气进行赶气和预热30～45min，再将合成釜升温加热至50～90℃，将雾化器a和雾化器b同时向合成釜内部喷雾；

启动搅拌，待合成釜内部液体体积为釜体体积的1/4～1/2时启动循环回流，当雾化器a和雾化器b内部的物料全部加入到合成釜内后，启动蒸酸系统，将反应液输送至蒸酸釜内，升温进行蒸馏，蒸馏出的混合蒸汽进入到洗涤塔内使用混合碱液进行碱洗吸收，吸收液进入到结晶釜内；

未被碱液吸收的混合蒸汽进入到冷凝器内部进行冷凝，未被冷凝的混合蒸汽以及冷凝器冷凝的液体进入到气液分离器中，气液分离器进行抽真空并将废气输送至碱液中在此吸收后排出；

将气液分离器中的冷凝液体转入到结晶釜内，降温至25～30℃进行结晶，结晶后离心分离并过滤，回收固体，过滤液进行静置分层，有机相转入到蒸馏釜内，再将蒸馏釜内液体从喷雾管喷雾进入到合成釜内；

2).沉降分离：将经过合成釜真空浓缩反应后的硝基氯苯混合物以及硝化产生的废酸溶液转入到沉降萃取釜内，搅拌均匀后静置分离，再将有机相和水相分离，水相转入到蒸酸釜内进行真空浓缩再套用至合成釜内；

将从沉降萃取釜内分离出的有机相和步骤1得到的固体转入到中和釜内部，往中和釜内部加入碱液进行中和，调节ph值为6～8；

将经过中和ph调节后的硝基氯苯混合物的溶液转入到水洗釜内部，加水后水洗除去可溶性盐杂质和过量的碱液；

3).蒸馏分离：将水洗后的硝基氯苯的混合物转入到蒸馏釜内，控制蒸馏釜内部温度为100～120℃，待釜内水分全部蒸馏出后将有机混合液转入到结晶釜内；

控制结晶釜的初始结晶温度为50～75℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，滤液再次转入到结晶釜内，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为50～75℃，烘制3～8h，得到高纯度的对硝基氯苯；

控制结晶釜的二次结晶温度为35～40℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，滤液再次转入到结晶釜内，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为35～40℃，烘制3～8h，得到高纯度的间硝基氯苯；

控制结晶釜的三次结晶温度为25～30℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为25～30℃，烘制3～8h，得到高纯度的邻硝基氯苯。

优选的，所述生产方法步骤1中无水氯化苯与混酸溶液的摩尔比设置为1:1.5～2.5；

混酸溶液中浓硫酸、浓硝酸和水的重量百分比设置为50～60:40～45:5～10。

优选的，所述生产方法步骤1中反应液在合成釜与蒸酸釜内部的体积比为1:0.2～0.5。

优选的，所述生产方法步骤1中循环回流包括有合成釜、循环回流泵、循环回流管和循环喷雾器，其中，循环喷雾器安装在合成釜的顶部。

优选的，所述生产方法步骤1中所述蒸酸系统包括有蒸酸釜、洗涤塔、结晶釜、气液分离器蒸酸泵和保温连接管，其中，蒸酸泵连接在合成釜和蒸酸釜之间。

优选的，所述生产方法中步骤1中混合碱液包括有20～40％的氢氧化钠溶液和参加反应总量的1～5％的氯化苯。

优选的，所述生产方法中步骤2中沉降萃取釜、中和釜、水洗釜内部的温度设置为85～90℃，其中，碱液和洗涤水的温度设置为85～90℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明反应采取连续进料、连续出料方式，硝化废酸经过真空浓缩脱水，硫酸浓度超过88％，和硝酸配成混酸循环使用，节省了合成成本，提高了经济效益；

2.本发明采用循环回流系统与蒸酸系统共同作用，能够促进反应的正向进行，提高反应速率，多次结晶分离出不同性质的硝基氯苯，提高了各种硝基氯苯的纯度；

3.本发明反应过程中能够得到多种反应副产物，副产物提纯后作为产品外卖或者回收再循环利用，增加额外收益，提升了经济性，在硝基氯苯的生产过程中废酸和高沸点有机物废液能够回收利用，符合绿色环保无污染的理念，体现了经济性和实用性。

附图说明

图1是本发明采用真空浓缩工艺制备硝基氯苯的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1所示，本发明采用的技术方案为：一种采用真空浓缩工艺制备硝基氯苯的方法，所述生产方法的具体包括以下步骤：

1).硝基化：先将无水氯化苯转入到雾化器a中进行雾化处理，将浓硫酸和浓硝酸的混合液转入到雾化器b内进行雾化处理，再将干燥高温氮气进行赶气和预热30～45min，再将合成釜升温加热至50～90℃，将雾化器a和雾化器b同时向合成釜内部喷雾；

启动搅拌，待合成釜内部液体体积为釜体体积的1/4～1/2时启动循环回流，当雾化器a和雾化器b内部的物料全部加入到合成釜内后，启动蒸酸系统，将反应液输送至蒸酸釜内，升温进行蒸馏，蒸馏出的混合蒸汽进入到洗涤塔内使用混合碱液进行碱洗吸收，吸收液进入到结晶釜内；

未被碱液吸收的混合蒸汽进入到冷凝器内部进行冷凝，未被冷凝的混合蒸汽以及冷凝器冷凝的液体进入到气液分离器中，气液分离器进行抽真空并将废气输送至碱液中在此吸收后排出；

将气液分离器中的冷凝液体转入到结晶釜内，降温至25～30℃进行结晶，结晶后离心分离并过滤，回收固体，过滤液进行静置分层，有机相转入到蒸馏釜内，再将蒸馏釜内液体从喷雾管喷雾进入到合成釜内；

2).沉降分离：将经过合成釜真空浓缩反应后的硝基氯苯混合物以及硝化产生的废酸溶液转入到沉降萃取釜内，搅拌均匀后静置分离，再将有机相和水相分离，水相转入到蒸酸釜内进行真空浓缩再套用至合成釜内；

将从沉降萃取釜内分离出的有机相和步骤1得到的固体转入到中和釜内部，往中和釜内部加入碱液进行中和，调节ph值为6～8；

将经过中和ph调节后的硝基氯苯混合物的溶液转入到水洗釜内部，加水后水洗除去可溶性盐杂质和过量的碱液；

3).蒸馏分离：将水洗后的硝基氯苯的混合物转入到蒸馏釜内，控制蒸馏釜内部温度为100～120℃，待釜内水分全部蒸馏出后将有机混合液转入到结晶釜内；

控制结晶釜的初始结晶温度为50～75℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，滤液再次转入到结晶釜内，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为50～75℃，烘制3～8h，得到高纯度的对硝基氯苯；

控制结晶釜的二次结晶温度为35～40℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，滤液再次转入到结晶釜内，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为35～40℃，烘制3～8h，得到高纯度的间硝基氯苯；

控制结晶釜的三次结晶温度为25～30℃，充分搅拌釜内物料，将结晶后的液固相进行离心分离并过滤，过滤得到的固体转入到烘箱内，控制烘箱内部温度为25～30℃，烘制3～8h，得到高纯度的邻硝基氯苯。

进一步地，所述生产方法步骤1中无水氯化苯与混酸溶液的摩尔比设置为1:2.5；

混酸溶液中浓硫酸、浓硝酸和水的重量百分比设置为55:40:5。

进一步地，所述生产方法步骤1中反应液在合成釜与蒸酸釜内部的体积比为1:0.3。

进一步地，所述生产方法步骤1中循环回流包括有合成釜、循环回流泵、循环回流管和循环喷雾器，其中，循环喷雾器安装在合成釜的顶部。

进一步地，所述生产方法步骤1中所述蒸酸系统包括有蒸酸釜、洗涤塔、结晶釜、气液分离器蒸酸泵和保温连接管，其中，蒸酸泵连接在合成釜和蒸酸釜之间。

进一步地，所述生产方法中步骤1中混合碱液包括有20％的氢氧化钠溶液和参加反应总量的2％的氯化苯。

进一步地，所述生产方法中步骤2中沉降萃取釜、中和釜、水洗釜内部的温度设置为85～90℃，其中，碱液和洗涤水的温度设置为85～90℃。

经过干燥、精馏和结晶得到的对硝基氯苯的选择性为63％，纯度为99.1％；邻硝基氯苯的选择性为33％，纯度为98.8％；间硝基氯苯的选择性为4％，纯度为98.5％。

本发明反应采取连续进料、连续出料方式，硝化废酸经过真空浓缩脱水，硫酸浓度超过88％，和硝酸配成混酸循环使用，节省了合成成本，提高了经济效益；采用循环回流系统与蒸酸系统共同作用，能够促进反应的正向进行，提高反应速率，多次结晶分离出不同性质的硝基氯苯，提高了各种硝基氯苯的纯度；反应过程中能够得到多种反应副产物，副产物提纯后作为产品外卖或者回收再循环利用，增加额外收益，提升了经济性，在硝基氯苯的生产过程中废酸和高沸点有机物废液能够回收利用，符合绿色环保无污染的理念，体现了经济性和实用性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。