本发明涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域，特别提供了一种多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
背景技术
聚氨酯为主链含-nhcoo-重复结构单元的一类聚合物，主要由异氰酸酯与聚酯多元醇、扩链剂等原料聚合而成。由于聚氨酯含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，可制得具有较宽温度范围的材料，如弹性体、热塑性树脂和热固性树脂等。聚氨酯作为一种具有较高性价比的有机高分子材料，目前被广泛应用于实际生活中的各个领域，其产量及消费量也逐年上升。
作为主要成分之一的多元醇，一般包括聚醚和聚酯多元醇，具有极性较大、亲水性强等特点。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-丙二醇等。而此类常见的聚酯多元醇在和异氰酸酯，扩链剂等原料缩聚反应后的聚氨酯产品，在耐热性，热稳定性，脱模性能等方面有所缺陷。
而发泡剂作为聚氨酯硬质泡沫制备的重要原料之一，其性能对聚氨酯泡沫性能有至关重要的影响。目前环戊烷是应用最广泛的发泡剂。然而，环戊烷是非极性物质，与多元醇的相容性较差，环戊烷很容易从发泡料中相分离，多元醇储存稳定性差、容易分层，同时使制备出的聚氨酯硬质泡沫泡孔较大、泡孔尺寸不均匀，导致导热系数较高、综合性能一般等缺点。
因此目前出现了多种对于多元醇进行改性的手段，如专利cn105992784a揭示了一种经腰果酚改性的环氧多元醇可用于形成聚氨基甲酸酯树脂系统；所述聚氨基甲酸酯树脂系统包括具有第一腰果酚组分和所述经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分，且包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分；所述经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分与环氧反应性组分的反应产物，但是环氧反应成本较高，工艺复杂。
因此，进一步开发新型高效、成本低廉，无副产物，工艺简单可直接应用于多改性元醇制备聚氨酯硬质泡沫塑料具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于弥补现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单且与发泡剂相容性好的多元醇组合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供该多元醇组合物的应用，用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的实施方式之一是公开了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇i组成，所述多元醇组合物的原料组成及重量份数比如下：
所述多元醇i是以腰果酚缩水甘油醚与多种胺反应生成的反应物为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；
所述多元醇i的典型特征粘度为1500-3000mpa·s，羟值在300-450mgkoh/g。
作为本发明实施例的进一步改进，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、含有3-12个碳链的单胺、苯胺以及乙二胺，己二胺、含有3-12个碳链的二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、1,3-环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇ii选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；
所述聚醚多元醇ii的典型特征粘度为150-250mpa·s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为1-2。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇iii是以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
所述聚醚多元醇iii的典型特征粘度为400-800mpa·s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇iv是以甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-4；
所述氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物包括如上述的多元醇组合物；
所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物各组成及重量份数为：
作为本发明实施例的进一步改进，所选发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、六氟丁烯中的任意一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；
所述异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mpa·s。
本发明实施例还公开了一种制备上述聚氨酯发泡硬质塑料的方法，
s1、将多元醇i、聚醚多元醇、催化剂、表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2mpa混合，制备第一混合物；
s2、将发泡剂与s1中制备的第一混合物按照预设比例在20-30℃下，2-3mpa混合，制备第二混合物；
s3、将预热好20-30℃下的异氰酸酯与s2得到的第二混合物混合，在120-140mpa注入到预热40-45℃模具中进行发泡和熟化，得到聚氨酯硬质泡沫；
s4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
作为本发明实施例的进一步改进，所述方法还包括制备多元醇组合物中的多元醇i，具体包括以下步骤：
将胺加入到反应釜中，升高反应温度70-80℃上，然后滴加腰果酚缩水甘油醚，0.5-1小时滴加完成后，保温反应1-2小时后，用氮气置换反应釜中的气体，然后加入催化剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种，升温反应温度到120-150℃，保温4-8小时后，降温出料。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
本发明实施例具有以下有益效果：
1)本发明实施例提供的多元醇i以腰果酚衍生物为起始剂制备，通过与其他物质反应制备多元醇，由于其侧链的15个碳原子的烃类结构，能够显著提升多元醇i与环戊烷等烷烃发泡剂的相容性，继而提高多元醇组合物与发泡剂的相容性,提高多元醇与发泡剂的储存稳定性，避免长时间存放导致的分层；
2)本发明实施例提供的多元醇i以腰果酚衍生物为起始剂制备的反应原料来源广泛、易于获得，成本较低；
3)本发明实施例提供的一种含有聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物，组合物中的多元醇组合物因为具有较长的烷基链与环戊烷有良好的相容性，能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；
4)本发明实施例通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施方式对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
下面详细描述本发明的实施方式，描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的实施方式之一是公开了一种多元醇组合物，所述多元醇组合物由多种聚醚多元醇和多元醇i组成，所述多元醇组合物的原料组成及重量份数比如下：
所述的多元醇i是以腰果酚缩水甘油醚与多种胺反应生成的反应物为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；
所述多元醇i的典型特征粘度为1500-3000mpa·s，羟值在300-450mgkoh/g。
作为本发明实施例的进一步改进，所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、含有3-12个碳链的单胺、苯胺以及乙二胺，己二胺、含有3-12个碳链的二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、1,3-环己二胺、苯二甲胺、聚醚胺中的至少一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇ii选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、己二醇中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备；
所述聚醚多元醇ii的典型特征粘度为150-250mpa·s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为1-2。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇iii是以甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
所述聚醚多元醇iii的典型特征粘度为400-800mpa·s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚醚多元醇iv是以甲苯二胺、季戊四醇中的至少一种与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其典型特征粘度为1000-2000mpa·s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-4；
所述的氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物包括如上述的多元醇组合物；
所述聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物各组成及重量份数为：
作为本发明实施例的进一步改进，所选发泡剂选自环戊烷、异戊烷、五氟丙烯(245fa)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)、六氟丁烯(fea-1100)中的任意一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；
所述异氰酸酯含量为30.5-32.0％，其粘度为150-250mpa·s。
本发明实施例还公开了一种制备上述的聚氨酯发泡硬质塑料的方法，
s1、将多元醇i、聚醚多元醇、催化剂、表面活性剂按照比例在20-30℃下，1-2mpa混合，制备第一混合物；
s2、将发泡剂与s1中制备的第一混合物按照预设比例在20-30℃下，2-3mpa混合，制备第二混合物；
s3、将预热好20-30℃下的异氰酸酯与s2得到的第二混合物混合，在120-140mpa注入到预热40-45℃模具中进行发泡和熟化，得到聚氨酯硬质泡沫；
s4、将发泡好的聚氨酯硬质泡沫冷却脱模，进行性能测试。
作为本发明实施例的进一步改进，所述方法还包括制备多元醇组合物中的多元醇i，具体包括以下步骤：
将胺加入到反应釜中，升高反应温度70-80℃上，然后滴加腰果酚缩水甘油醚，0.5-1小时滴加完成后，保温反应1-2小时后，用氮气置换反应釜中的气体，然后加入催化剂和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种，升温反应温度到120-150℃，保温4-8小时后，降温出料。
再一方面，本发明的另一实施方式是公开了上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料在家电内部保温材料中的用途，在具体实施中，本发明所公开的聚氨酯硬质泡沫塑料复合材料可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器和消毒柜家电内部保温。
实施例1
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、二乙醇胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将120g二乙醇胺加入到反应釜中，升高温度到70℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚360g,滴加完成后保温反应3小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入2000g环氧丁烷，并加入2gkoh催化剂，升温到130℃，保温反应5小时后，降温都50℃出料；
所制备的多元醇i的典型特征粘度为1600-2100mpa·s，羟值在320-360mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温20℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
实施例2
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、丁胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将80g丁胺加入到反应釜中，升高温度到80℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚800g,滴加完成后保温反应2小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入800g环氧乙烷，并加入1gkoh催化剂，升温到130℃，保温反应6小时后，降温都40℃出料。
所制备的多元醇i的典型特征粘度为1500-1800mpa·s，羟值在300-340mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温25℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
实施例3
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、十二胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将200g十二胺加入到反应釜中，升高温度到75℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚800g,滴加完成后保温反应3小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入800g环氧乙烷，并加入2gkoh催化剂，升温到130℃，保温反应6小时后，降温都40℃出料。
所制备的多元醇i的典型特征粘度为1700-1900mpa·s，羟值在310-340mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温25℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
实施例4
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、二乙烯三胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将100g反应釜二乙烯三胺加入到反应釜中，升高温度到80℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚800g，滴加完成后保温反应3小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入600g环氧乙烷，并加入1gkoh催化剂，升温到130℃，保温反应8小时后，降温都40℃出料。所制备的多元醇i典型特征粘度为2500-2800mpa·s，羟值在390-420mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温25℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
实施例5
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、间苯二胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将100g间苯二胺加入到反应釜中，升高温度到75℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚900g,滴加完成后保温反应2.5小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入800g环氧乙烷，并加入1-2gkoh催化剂，升温到150℃，保温反应8小时后，降温都45℃出料。所制备的多元醇典型特征粘度为2200-2500mpa·s，羟值在360-390mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温25℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
实施例6
本实施例公开了一种多元醇i及其制备方法，多元醇i由腰果酚缩水甘油醚、聚醚胺、氧化烯烃反应制备而成，具体制备工艺为：
将230g商业化的聚醚胺d230加入到反应釜中，升高温度到80℃，然后滴加腰果酚缩水甘油醚900g,滴加完成后保温反应3小时后，用氮气置换反应釜中气体，然后加入5000g环氧乙烷，并加入1.5gkoh催化剂，升温到150℃，保温反应8小时后，降温都50℃出料。所制备的多元醇特征粘度为2500-2800mpa·s，羟值在370-390mgkoh/g。
为了验证此多元醇与环戊烷的相容性，在室温25℃下，在玻璃瓶中加入100g此多元醇，再把20g环戊烷加入，进行高速搅拌，静止后，形成大气泡，大气泡缓慢消失，密封静止一夜后，并没有出现分层现象，说明此多元醇与环戊烷具有良好的相容性。
将实施例1、实施例2、实施例4、实施例6制备的多元醇分别与聚醚多元醇i、聚醚多元醇ii、聚醚多元醇iii、聚醚多元醇iv混合制备形成多元醇组合物，然后采用上述方法，进一步制备成聚氨酯发泡硬质塑料，详见实施例7-14，具体选择的其他原料的组成及重量份数比如下表所示，并与现有技术中的对比例1和对比例2做比较：
将上述实施例7-14和对比例1、2制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料进行压缩强度、平均密度、导热系数、低温稳定性、闭孔率及孔径尺寸的性能测试；并对制备上述聚氨酯硬质泡沫塑料的多元醇组合物与发泡剂相容性进行测试；经实验结果表明，相对于现有技术，本发明实施例通过以腰果酚缩水甘油醚为起点制备的多元醇，通过引入具有长链烷烃的结构，改善了与发泡剂环戊烷的相容性，具备了较小的孔径尺寸，具有较高的闭孔率，而对于压缩强度和低温稳定性等机械性能并无不良影响。
具体地，本发明实施例具有以下有益效果：
1)本发明实施例提供的多元醇i以腰果酚衍生物为起始剂制备，通过与其他物质反应制备多元醇，由于其侧链的15个碳原子的烃类结构，能够显著提升多元醇i与环戊烷等烷烃发泡剂的相容性，继而提高多元醇组合物与发泡剂的相容性,提高多元醇与发泡剂的储存稳定性，避免长时间存放导致的分层；
2)本发明实施例提供的多元醇i以腰果酚衍生物为起始剂制备的反应原料来源广泛、易于获得，成本较低；
3)本发明实施例提供的一种含有聚氨酯发泡硬质塑料的原料组合物，组合物中的多元醇组合物因为具有较长的烷基链与环戊烷有良好的相容性，能够降低聚氨酯发泡硬质塑料的粘度，提高流动性，便于聚氨酯发泡硬质塑料充满整个模腔；
4)本发明实施例通过此多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫，泡沫孔径减小，减少辐射散热；单位面积内泡孔数量增多，泡沫密度差值减小、闭孔率高，综合导热系数降低、压缩强度和尺寸稳定性都有所提高。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。