三苯胺基丙二腈及合成方法以及识别CN-的方法与流程

本发明涉及cn^-检测技术领域。具体地说是三苯胺基丙二腈及合成方法以及识别cn^-的方法。

背景技术

在过去的几十年里，由于新型化学传感器在生物、化学和环境中的关键作用，设计和合成用于检测阴离子的新型化学传感器一直是一个引人注目的课题。

1，2-氰化物(cn)是一种毒性很强的阴离子，由于对许多生物功能的影响，以及在许多化学过程中和制造业中的广泛应用，引起了人们的兴趣。

氰化物是剧毒物质，简单的氰化物经过口，呼吸道或皮肤进入人体内，极易被人体消化道吸收。氰化物进入胃内，在胃酸的作用下，能立即水解为氢氰酸而被人体吸收，进入血液。导致细胞色素氧化酶的fe³⁺与血液中的氰根离子结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，使fe³⁺丧失传递电子的能力，造成机体呼吸链中断，细胞窒息死亡。即氰化物对人类将康危害极大。

由于缺乏环保意识，导致了大量氰根离子排放、污染了环境。尽管在电镀、塑料制造、金提取、鞣制和冶金等行业中，已提出许多检测氰化物方法，这些检测方法因其高选择性、高灵敏度和低成本得到了人们的广泛应用。但其他阴离子存在也会干扰对氰化物的检测，因此需要寻找选择性良好和抗干扰性能强的氰化物的检测方法，在安徽省自然科学基金(1708085mb43)，安徽省教育厅重大项目(kj2018zd035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqzd2016192，gxyqzd2016193)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(xdhx201704，xdhx201701)的资助下，申请人对检测cn^-的方法进行了深入研究。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供对cn^-具有选择性良好和抗干扰性能强的化合物三苯胺基丙二腈，及三苯胺基丙二腈合成方法及识别cn^-的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

三苯胺基丙二腈，如下所示；

三苯胺基丙二腈的合成方法，包括如下步骤：

(1)如下所示的中间体tpa-cho的合成：

(2)如下式所示的三苯胺基丙二腈tpa-mt的合成：

上述三苯胺基丙二腈的合成方法，在步骤(1)中，称取4-溴三苯胺、4-甲酰基苯硼酸、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾，置于三口瓶中，然后向混合物中加入四氢呋喃thf、甲苯phme和蒸馏水h2o，再滴加甲基三辛基氯化铵，充分搅拌，在氮气氛下反应；反应结束后，用二氯甲烷萃取得有机相，将有机相减压蒸馏得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为中间体tpa-cho，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物；所述4-(三苯基膦)钯、甲基三辛基氯化铵和碳酸钾为催化剂。

上述三苯胺基丙二腈的合成方法，在步骤(1)中，称取4-溴三苯胺1.065g、4-甲酰基苯硼酸0.7653g、4-(三苯基膦)钯0.2289g和碳酸钾1.3662g，置于250ml三口瓶中，然后向混合物中加入40ml四氢呋喃thf、60ml甲苯phme和25ml蒸馏水h2o，再滴加0.1ml的甲基三辛基氯化铵，充分搅拌；然后在氮气氛下、反应16h，反应温度为85℃；反应结束后，用二氯甲烷萃取得有机相，将有机相减压蒸馏得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为中间体tpa-cho，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5；所述4-(三苯基膦)钯、甲基三辛基氯化铵和碳酸钾为催化剂。

上述三苯胺基丙二腈的合成方法，在步骤(2)中，称取中间体tpa-cho、丙二腈和ch3coonh4，溶解于冰醋酸，然后在氮气氛下反应；反应结束后，将反应后的混合物减压抽滤、烘干，得到固体，将固体溶于少量二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为三苯胺基丙二腈tpa-mt；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。

上述三苯胺基丙二腈的合成方法，在步骤(2)中，称取中间体tpa-cho1.500g、丙二腈2.050g和ch3coonh44.7811g，溶解于60ml冰醋酸，然后在氮气氛下、反应16h，反应温度为82℃；反应结束后，将反应后的混合物减压抽滤、烘干，得到固体，将固体溶于30ml二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为三苯胺基丙二腈tpa-mt；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比1:1。

三苯胺基丙二腈识别cn^-的方法，包括如下步骤：

(1)以四氢呋喃thf为溶剂，加入三苯胺基丙二腈tpa-mt，配制成三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液；三苯胺基丙二腈tpa-mt如下所示：

(2)向三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液加入待测样品；

(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有cn^-。

上述三苯胺基丙二腈识别cn^-的方法，肉眼识别方法为：三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液颜色由亮黄色褪为无色或颜色变浅，则说明待测样品中有cn^-。

上述三苯胺基丙二腈识别cn^-的方法，紫外-可见吸收光谱识别方法为：440nm处的峰明显下降或最后消失，300nm处的峰也下降并在350nm处出现新的吸收峰，同时在325和375nm处出现两个等吸收点，则说明待测样品中有cn^-。

上述三苯胺基丙二腈识别cn^-的方法，荧光光谱识别方法为：440nm激发下，观察到608nm发射峰的强度明显降低，则说明待测样品中有cn^-。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

以4-溴三苯胺、4-甲酰基苯硼酸为原料，以4-(三苯基膦)钯、甲基三辛基氯化铵、碳酸钾为催化剂，合成了中间体tpa-cho。再用合成的中间体tpa-cho与丙二腈反应生成产物三苯胺基丙二腈tpa-mt。中间体tpa-cho和产物三苯胺基丙二腈tpa-mt采用红外光谱(ir)、核磁共振氢谱(¹hnmr)和核磁共振碳谱(¹³cnmr)进行了表征。最后利用紫外-可见吸收光谱uv-vis和荧光光谱fs研究了tpa-mt，别对cn^-、cl^-、so4^2-、f^-、br^-、i^-、h2po4^-、no2^-、no3^-、co3^2-、hco3^-、ch3coo^-选择性识别。同时研究了对上述阴离子的抗干扰性。结果表明，tpa-mt对cn^-好的选择性，cn^-的加入使溶液颜色由黄色变为无色，同时也是一个"on-off"荧光传感器。该传感器的优点在于对其它阴离子具有良好的选择性和抗干扰性能力。

本发明在安徽省自然科学基金(1708085mb43)，安徽省教育厅重大项目(kj2018zd035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqzd2016192，gxyqzd2016193)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(xdhx201704，xdhx201701)的资助下，合成了三苯胺基丙二腈tpa-mt分子，其对cn^-以外的其它阴离子具有良好的选择性和抗干扰性能力。可以利用三苯胺基丙二腈tpa-mt分子设计一种化学传感器来测江河湖海中的氰根离子的含量，可以更好更快地检测环境污染中氰根离子的跟踪，比以往测量技术更加快速和经济。

附图说明

图1本发明的三苯胺基丙二腈分子的合成路线图；

图2本发明的中间体tpa-cho和三苯胺基丙二腈tpa-mt的红外光谱图；

图3本发明的中间体tpa-cho的核磁化学位移分析；

图4本发明的三苯胺基丙二腈tpa-mt的核磁化学位移分析图；

图5本发明的tpa-mt(tpa-mt的浓度为2.0×10^-5mol/l)的thf溶液中加入cn^-和其他阴离子的紫外-可见吸收光谱图；

图6本发明的tpa-mt(tpa-mt的浓度为2.0×10^-5mol/l)的thf溶液中加入cn^-和其他阴离子(cn^-和其他阴离子的浓度均为4.0×10^-5mol/l)后溶液颜色的变化(顺序从左到右为空白blank、cn^-、f^-、cl^-、br^-、i^-、ch3coo^-、h2po4^-、no2^-、no3^-、hco3^-、co3^2-、so4^2-)；

图7本发明的tpa-mt(tpa-mt的浓度为2.0×10^-5mol/l)的thf溶液中加入cn^-和其他阴离子的荧光光谱；

图8在tpa-mt(tpa-mt的浓度为2.0×10^-5mol/l)底物中加入各种阴离子后，在加入cn^-的竞争性的紫外-可见吸收光谱；

图9在tpa-mt(tpa-mt的浓度为2.0×10^-5mol/l)底物中加入各种阴离子后，再加入cn^-的竞争性的荧光光谱；

图10本发明的中间体tpa-cho的核磁共振氢谱图，以cdcl3为溶剂；

图11本发明的中间体tpa-cho的核磁共振碳谱图，以cdcl3为溶剂；

图12本发明的三苯胺基丙二腈tpa-mt的核磁共振氢谱图，以cdcl3为溶剂；

图13本发明的三苯胺基丙二腈tpa-mt的核磁共振碳谱图，以cdcl3为溶剂。

具体实施方式

1.三苯胺基丙二腈的分子式如下：

2.三苯胺基丙二腈的合成方法，包括如下步骤：

(1)中间体tpa-cho的合成；

称取4-溴三苯胺1.065g、4-甲酰基苯硼酸0.7653g、4-(三苯基膦)钯0.2289g和碳酸钾1.3662g，置于250ml三口瓶中，然后向混合物中加入40ml四氢呋喃thf、60ml甲苯phme和25ml蒸馏水h2o，再滴加0.1ml的甲基三辛基氯化铵，充分搅拌；然后在氮气氛下、反应16h，反应温度为85℃；反应结束后，用二氯甲烷萃取得有机相，将有机相减压蒸馏得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为中间体tpa-cho，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5；所述4-(三苯基膦)钯、甲基三辛基氯化铵和碳酸钾为催化剂。

如图10所示核磁共振氢谱：

¹hnmr/ppm(cdcl3)：10.11(s，1h,),8.17(d,j＝8.24hz,2h),8.05(d,j＝8.44hz,2h),7.85-7.91(m,3h),7.79(d,j＝7.40hz,1h),7.19-7.32(m,8h),7.06-7.10(m,2h)；

如图11所示核磁共振碳谱：

¹³cnmr/ppm:191.88,154.07,153.91,148.43,147.38,143.47,135.76,134.17，130.95,130.35,130.05,129.98,129.79,129.42,129.05,127.02,125.08,123.52,122.64。

(2)三苯胺基丙二腈tpa-mt的合成；

称取中间体tpa-cho1.500g、丙二腈2.050g和ch3coonh44.7811g，溶解于60ml冰醋酸，然后在氮气氛下、反应16h，反应温度为82℃；反应结束后，将反应后的混合物减压抽滤、烘干，得到固体，将固体溶于30ml二氯甲烷中，常压过滤后，经柱层析分离、浓缩、干燥，所得固体即为三苯胺基丙二腈tpa-mt；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比1:1。

如图12所示核磁共振氢谱：¹hnmr/ppm：7.96(d,j＝8.28hz,2h),7.71-7.38(m,3h),7.52(d,j＝8.56hz,2h),7.25-7.32(m,4h),7.07-7.16(m,8h)；

如图13所示核磁共振碳谱：¹³cnmr/ppm:159.09,149.02,147.13,146.84,131.57,131.54,129.50,129.17,127.95,127.09，125.17,123.83,122.67,114.15,113.05。

3.三苯胺基丙二腈比色识别cn^-的方法，包括如下方法：

三苯胺基丙二腈识别cn-的方法，包括如下步骤：

(1)以四氢呋喃thf为溶剂，加入三苯胺基丙二腈tpa-mt，配制成三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液；三苯胺基丙二腈tpa-mt如下所示：

(2)向三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液加入待测样品；

(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有cn^-；肉眼识别方法为：三苯胺基丙二腈tpa-mt的四氢呋喃thf溶液颜色由亮黄色褪为无色或颜色变浅，则说明待测样品中有cn^-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：440nm处的峰明显下降或最后消失，300nm处的峰也下降并在350nm处出现新的吸收峰，同时在325和375nm处出现两个等吸收点，则说明待测样品中有cn^-；荧光光谱识别方法为：440nm激发下，观察到608nm发射峰的强度明显降低，则说明待测样品中有cn^-。

4.结果与讨论

(4-1)中间体tpa-cho和三苯胺基丙二腈tpa-mt的红外谱图

取适量溴化钾和待测样品与玛瑙研钵中(按100:1取样)，研磨均匀，压片，得tpa-cho和tpa-mt红外见图2。由图2可得，tpa-mt和tpa-cho的红外光谱的谱图在1500cm^-1和1600cm^-1及900-690cm^-1均有强吸收峰，因为苯环的c＝c双键在1500cm^-1和1600cm^-1有两个强吸收带，c-h面外弯曲振动在900-690cm^-1有强吸收峰，且c＝c双键的两个强吸收带和c-h面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构，所以可以得出结论tpa-mt和tpa-cho中均有苯环。芳香醛c＝o基的伸缩振动峰为1717-1695cm^-1，tpa-cho在1698cm^-1有强吸收峰，所以可得结论tpa-cho中含有芳香醛基。tpa-cho和丙二氰发生了反应后1698cm^-1处的吸收峰消失，在分析结果可知tpa-cho和丙二氰发生了反应生成了tpa-mt。

(4-2)中间体tpa-cho和三苯胺基丙二腈tpa-mt的核磁共振氢谱

如图3所示，醛基氢的化学位移为10.11(s，1h,)，由于醛基存在吸电子作用，所以从右到左苯环上氢的化学位移依次向低场移动。所以图3中，2、3号碳上氢的化学位移为8.17(d,j＝8.24hz,2h)；4、5碳上氢的化学位移为8.05(d,j＝8.44hz,2h)；6、7、8、9号碳上氢的化学位移为7.85-7.91(m,3h)和7.79(d,j＝7.40hz,1h)；10、11、12、13、14、15、16、17、18、19号碳上氢的化学位移为7.19-7.32(m,8h)和7.06-7.10(m,2h)。

对于三苯胺基丙二腈tpa-mt的核磁共振氢谱来说，醛基氢的化学位移消失了，所以可清晰看出中间体tpa-cho和丙二腈发生了反应,生成了三苯胺基丙二腈tpa-mt。正是由于两个强吸电子基的作用和苯环共轭作用导致图4中23号碳上的氢的化学位移降低。由此可以初步推断tpa-cho中的醛基和丙二腈发生了反应。

(4-3)三苯胺基丙二腈tpa-mt对cn^-的识别作用

阴离子f^-、cl^-、br^-、i^-、h2po4^-、no2^-、no3^-、hco3^-、ch3coo^-、co3^2-和so4^2-，以及cn^-分别加入tpa-mt的thf溶液中，紫外-可见吸收光谱的变化如图5所示。cn^-离子加入溶液中可以观察到440nm处的峰明显下降并最后消失，300nm处的峰也下降并在350nm处出现新的吸收峰，同时在325和375nm处出现两个等吸收点。而其他阴离子加入到tpa-mt的thf溶液中，光谱几乎没有变化，这表明tpa-mt分子对cn^-具有选择性。不仅从光谱可以看到明显的变化，加入cn^-之后，肉眼明显观察到溶液颜色由亮黄色褪为无色，如图6所示，其余阴离子加入溶液颜色没有变化，这表明tpa-mt是有一个很好的肉眼识别化学传感器。

阴离子f^-、cl^-、br^-、i^-、h2po4^-、no2^-、no3^-、hco3^-、ch3coo^-、co3^2-和so4^2-，以及cn^-分别加入tpa-mt的thf溶液中，荧光光谱的变化如图7所示。440nm激发下，tpa-mt的thf溶液在608nm处产生发射峰。当cn^-离子加入溶液中可以观察到608nm发射峰的强度明显降低，是一个典型“on-off”荧光开关。其他阴离子的加入并没引起荧光发射谱带的变化，这也充分说明tpa-mt对cn^-有良好的选择性。

(4-4)三苯胺基丙二腈tpa-mt对其他阴离子的竞争性

在tpa-mt的thf溶剂中，按照ntpa-mt：n阴离子＝1：2加入各种阴离子，然后再于此溶液中加入3倍当量的cn^-，测得紫外-可见吸收光谱如图8所示。紫外-可见吸收光谱得出，在305nm处峰下降，在334nm处新生成一个峰，并且440nm处峰明显下降。这与只在pa-mt的thf溶剂中加入cn^-的变化值基本相同。这表明，其它阴离子存在不影响底物与cn^-的作用。

在tpa-mt的thf溶剂中按照ntpa-mt：n阴离子＝1：2，加入各种阴离子，然后再于此溶液中加入3倍当量的cn^-，测得荧光光谱如图9所示。在加入上述阴离子的溶液中，再加入氰根离子时，608nm处发射峰明显下降，这与只加入cn^-离子对其荧光光谱的影响相似。这说明其他阴离子存在不影响tpa-mt与cn^-的作用。通过以上图8和图9图谱和数据分析，cn^-与其他阴离子的竞争性的实验，其他阴离子的存在不影响底物tpa-mt对cn^-的识别。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。