基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途与流程

本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种新型的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途。该类有机磷化合物可用于金属催化的偶联反应或不对称反应，或直接催化有机反应。

背景技术：

不对称催化是当今合成化学中最为活跃的研究领域之一,该技术可以最直接的、最有效的方法获得光学活性分子，具有手性增殖、经济性，易于实现工业化的优点。实现高效高选择性的不对称催化反应关键科学问题之一是发现和发展新型高效的手性配体及其催化剂。当前手性配体的设计合成已经取得快速发展，有众多的优秀手性配体或催化剂被合成出来(如下各结构式所示)，并有相当一些手性配体应用于工业化生产。不过，仍然存在包括配体的适用性有限，对反应底物高度依赖等很多问题，没有任何一种手性配体是通用的。因而寻求具有新型骨架的高效高选择性的手性配体及其催化剂一直是不对称催化研究中的长期的挑战性任务。

本发明拟利用廉价易得的4,12-二卤[2.2]对环芳烷的的对映体或消旋体为起始原料，设计制备相应的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物，包括亚膦酸酯配体、亚磷酸酯配体、亚磷酰胺酯配体和磷酸等；该类配体骨架稳定并且刚性强，原料廉价丰富，合成路线短，制备成本低，实用性强，易于修饰扩大配体/催化剂库，将大大丰富膦配体及催化剂的衍生物。另外基于该类骨架衍生的配体或催化剂，有跟已知配体不同的二面角预示着不同的催化效果或用途。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途。

一种基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物，是具有如下通式i或ii的化合物或所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：

式i和式ii中：r¹-r⁴分别独立选自氢、氟、氯、硝基、氰基、取代的硅基、c1-c10的烷基或全氟烷基、c3-c6的环烷基、c1-c4的烷氧基或全氟烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、杂芳氧基或取代的杂芳氧基、芳基亚甲基氧基或取代的芳基亚甲基氧基、杂芳基亚甲基氧基或取代的杂芳基亚甲基氧基、芳基或取代的芳基、稠芳基或取代的稠芳基、杂芳基或取代的杂芳基以及上述的任意可能的组合取代基；其中所述取代的芳氧基、取代的芳基、取代的稠芳基或取代的杂芳基是具有一个或多个取代基，所述取代基是独立选自卤素、n-二甲基胺基、c1-c4的烷基或全氟烷基、c3-c6的环烷基、c1-c4的烷氧基或全氟烷氧基、亚甲二氧基、芳基、芳氧基、杂芳基；所述的杂芳基是c5-c14的杂芳基；

式i中：x选自c1-c10的烷基或全氟烷基、c3-c6的环烷基、芳基亚甲基或取代的芳基亚甲基、芳基或取代的芳基、稠芳基或取代的稠芳基、杂芳基或取代的杂芳基、芳基乙烯基苯基或取代的芳基乙烯基苯基、c1-c10的烷氧基或全氟烷氧基、c1-c10的环烷氧基或取代的环烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、稠芳氧基或取代的稠芳氧基、杂芳氧基或取代的杂芳氧基、芳基亚甲基氧基或取代的芳基亚甲基氧基、杂芳基亚甲基氧基或取代的杂芳基亚甲基氧基、芳基乙烯基苯氧基或取代的芳基乙烯基苯氧基、取代的丙氧基、r⁶so2nr⁵、nr⁵r⁶以及上述的任意可能的组合取代基，其中所述取代的芳氧基、取代的丙氧基、取代的芳基、取代的稠芳氧基或取代的杂芳基是具有一个或多个取代基，所述取代基是独立选自卤素、n-二甲基胺基、c1-c4的烷基或全氟烷基、c3-c6的环烷基、c1-c4的烷氧基或全氟烷氧基、亚甲二氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、取代脲基；所述的杂芳基是c5-c14的杂芳基；r⁵和r⁶分别独立选自氢、c1-c4的烷基、环烷基或取代的环烷基、芳基或取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基、芳基亚甲基或取代的芳基亚甲基、芳基甲基次亚甲基或取代的芳基甲基次亚甲基、取代的二芳基次亚甲基、芳基乙烯基次亚甲基或取代的芳基乙烯基次亚甲基；r⁵和r⁶可以组成2-亚甲基烷氧基吡咯烷基、2,5-二芳基吡咯烷基或2,5-二(取代的芳基)吡咯烷基、c3-c14环状体系或取代的苯并脂肪环状体系；其中所述取代的环烷基、取代的芳基或取代的杂芳基是具有一个或多个取代基，所述取代基是独立选自卤素、n-二甲基胺基、c1-c4的烷基或全氟烷基、c3-c6的环烷基、c1-c4的烷氧基或全氟烷氧基、亚甲二氧基、芳基、苄基、芳氧基、取代脲基。

所述的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物的中间体化合物，是具有如下通式iii的化合物或所述化合物的对映体：

式中：r¹-r⁴同式i化合物中所述。

如式iii所示的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物的中间体化合物的制备方法，包含如下步骤：以如式iii-1所示的4,12-二卤[2.2]对环芳烷的的对映体或消旋体为起始原料，与有机硼试剂经偶联反应制备得到式iii-2所示的化合物，再经脱甲基反应制备得到式iii化合物；

式中：r¹-r⁴同式iii化合物中所述；x选自氯、溴或碘原子；y选自羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基，或y2选自四甲基乙二氧基、丙二氧基；

所述偶联反应的反应条件可参考各种如文献公开的suzuki偶联反应，溶剂体系可用各种含水溶剂体系，包括甲苯/etoh/h2o,或ch3cn/h2o或二氧六环/h2o或乙二醇二甲醚/水或四氢呋喃/水或二甲亚砜/水，碱可以为碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、氟化铯、叔丁醇钾、碳酸铯或叔丁醇钠，催化剂为四苯基膦钯、dppfpdcl2、pd/c、醋酸钯、氯化钯、pd(dba)2或各种镍盐以及各种buchwald偶联催化剂，配体常用三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、binap、x-phos、xantphos、brettphos，反应温度为室温到120度，反应时间为0.5-48小时，碱的用量是式iii-1化合物物质的量的1-6倍，有机硼试剂的用量是式iii-1化合物物质的量的2-6倍，催化剂用量是式iii-1化合物物质的量的0.05-0.3倍,配体用量是催化剂物质的量的0-2倍；

所述脱甲基反应的反应条件可参考文献公开的各种甲基醚的脱甲基方法，常用脱甲基的试剂是三溴化硼、乙硫醇钠、浓氢溴酸，反应溶剂可以是四氢呋喃、二氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺和甲苯，反应温度为-10度到145度,反应时间1-24小时,脱甲基的试剂的用量是式iii-2化合物物质的量的1-20倍。

所述的如式i所示化合物的制备方法，是以式iii化合物为原料，在碱作用下与取代的双(二异丙基胺基)膦化物(i-pr2n)2p-x经取代反应制备得到式i化合物，其反应式为：

式中：r¹-r⁴和x同式i化合物中所述；

所述取代反应的反应条件中碱是选自1h‐四唑、三乙胺、4-二甲胺基吡啶，溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷、n，n-二甲基甲酰胺或甲苯，反应温度为20度到110度,反应时间1-24小时,化合物iii、双(二异丙基胺基)膦化物和碱之间物质的量比1:1-2:1-10；

或者，是以式iii化合物为原料，在碱作用下与取代的二氯化膦cl2p-x经取代反应制备得到式i化合物，其反应式为：

式中：r¹-r⁴同式i化合物中所述；

该取代反应，可以用三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、氢化钠或丁基锂作碱(用量为式iii化合物物质的量的2-10倍)，二氯化膦cl2p-x用量为式ii化合物物质的量的1-1.5倍，以四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在室温搅拌反应1-12小时制备得到式i化合物；

或者，以式iii化合物为原料，在碱作用下与三氯化膦经取代反应制备得到式i-1化合物，再跟hx和碱的作用物反应制备得到式i化合物，其反应式为：

制备i-1的具体方法是，可以用三乙胺、三丁胺、或二异丙基乙基胺作碱(用量为式ii化合物物质的量的2-4倍)，三氯化膦pcl3用量为式iii化合物物质的量的1倍，以四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、乙醚或二氧六环作为反应溶剂，在-78度至室温搅拌反应0.5-2小时制备得到式i-1化合物或其溶液；制备i的具体方法是，以四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、乙醚或二氧六环作为反应溶剂，hx和丁基锂或氢化钠(丁基锂或氢化钠用量为hx用量的物质的量的1-1.2倍)在-30度至室温反应0.5-1小时得到hx和碱的作用物后，然后和上述式i-1化合物或其溶液混合反应(hx用量是式i-1化合物物质的量的1-1.5倍)，在-78度至室温搅拌反应6-12小时制备得到式i化合物。

所述的如式ii所示化合物的制备方法，是以式iii化合物为原料，在碱作用下与(i-pr2n)2p-och2ch2cn经取代反应制备得到式ii-1化合物，再经氧化和水解反应制备得到式ii所示化合物，其反应式为：

式中：r¹-r⁴同式ii化合物中所述；

制备式ii-1化合物所述取代反应的反应条件中碱是1h-四唑、三乙胺、4-二甲胺基吡啶，溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷、n，n-二甲基甲酰胺和甲苯，反应温度为20度到110度,反应时间1-24小时,化合物iii、(i-pr2n)2p-och2ch2cn和碱之间物质的量比1:1-2:1-10；所述的如式ii所示化合物的制备方法，氧化反应中氧化剂是叔丁基过氧化氢，溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯，反应温度为20度到60度,反应时间0.1-2小时,化合物ii-1和叔丁基过氧化氢之间物质的量比1:2-5；水解反应中水解剂是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)，溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯，反应温度为20度到60度,反应时间0.1-2小时,化合物ii-1和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯之间物质的量比1:2-4；

或者，以式iii化合物为原料，与三氯氧膦经取代反应制备得到式ii-2化合物，再进行水解反应制备得到式ii化合物，其反应式为：

式中r¹-r⁴如前文中对式ii化合物中所述。

本发明所述的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物，所述如式i所示的化合物可以是如下任一化合物及其对映体或消旋体：

本发明所述的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物，所述如式ii所示的化合物可以是如下任一化合物及其对映体或消旋体：

所述的基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物的用途有：所述的如式i或ii所示的有机磷化合物与金、银、铜、铑、钌、铱、镍、钼、铁、钯或钴的金属盐反应制备催化剂；或者所述的有机磷化合物用于金属催化的加成、氢化、偶联及其不对称反应；或者所述的有机磷化合物作为有机催化剂催化有机不对称反应。

本发明开发了一类新型的有机磷化合物，可作为配体用于金属催化的有机反应或直接催化有机反应，特别是可作为手性的膦配体或催化剂广泛用于包括不对称加成、不对称氢化、不对称偶联和不对称烯丙基烷基化等许多手性催化反应中，具有经济实用性和工业应用前景。

具体实施方式

以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

通用反应条件说明：当使用了对空气敏感的试剂的所有反应均控制在充满氮气的手套箱中进行或使用标准的schlenk技术进行。反应溶剂用通用的标准过程干燥处理。

实施例1

(r)-8,8’-{9,9’-二(2-萘基)[2.2]对环芳烷}磷酸(ii-5)的合成

反应式：

第一步，室温下，在氮气保护下把1毫摩尔的(r)‐4,12‐二溴[2.2]对环芳烷(1)、2.2毫摩尔3‐甲氧基‐4‐(2‐萘基)苯硼酸、0.1毫摩尔四(三苯基)膦钯和4毫摩尔碳酸钠混合在三口烧瓶中，加入二甲亚砜:水(10:1)的混合溶剂至澄清，之后再90℃下反应4小时。反应完毕，加入100毫升水和300毫升二氯甲烷，有机相用200毫升饱和食盐水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到化合物2，该步收率80％。

第二步，在氮气保护下，把第一步得到的0.8毫摩尔化合物2加入到三口烧瓶中，加入5毫升二氯甲烷至溶解澄清，然后在冰浴下加入5毫摩尔三溴化硼(1mol/l的二氯甲烷溶液)。室温下，反应2小时。反应完毕，用30毫升饱和的碳酸氢钠水溶液猝灭反应，加入30毫升水和100毫升二氯甲烷，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干得到定量的化合物3。

第三步，在氮气保护下，把0.8毫摩尔化合物3、0.96毫摩尔双(二异丙基氨基)(2‐氰基乙氧基)膦和3.2毫摩尔1h‐四唑混合在一起，加入40毫升二氯甲烷至澄清，在室温下反应4小时后，加入20毫升饱和碳酸氢钠水溶液猝灭反应，用30毫升二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，得到化合物4，该步产率52％。

第四步，把0.41毫摩尔化合物4用4毫升二氯甲烷溶解澄清，加入1.23毫摩尔叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)，搅拌反应30分钟后，加入5毫升饱和硫代硫酸钠溶液搅拌30分钟，然后加入5毫升水和20毫升二氯甲烷，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，得到定量的中间体化合物，然后将其用3毫升二氯甲烷溶解澄清，加入0.82毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)，搅拌30分钟后，加入5毫升饱和碳酸氢钠溶液，继续搅拌30分钟，用40毫升二氯甲烷萃取，有机相用2mol/l稀盐酸洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到面手性磷酸ii-5，该步收率80％。

熔点191-192℃；[α]d²⁰＝+156(c0.46,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.94(s，2h),7.83(s，2h)，7.72(m，2h)，7.65(m，2h)，7.60–7.51(m，4h)，7.43(m，2h)，7.30(m，2h)，7.28–7.21(m，4h)，6.87(m，2h)，6.76(s，2h)，6.70(m，2h)，5.37(s，1h)，3.55(m，2h)，3.40–3.28(m，2h)，3.15–3.01(m，2h)，2.89(m，2h)；¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ34.2，35.4，121.5，126.0，127.4，127.5，127.6，127.7，127.8，128.2，128.6，131.3，131.7，131.8，132.5，133.2，133.9，134.0，135.1，137.4，139.2，139.5，148.3，148.4；³¹pnmr(162mhz，cdcl3)δ-11.32；hrms(esi)calcdforc48h34o4p[m-h]^-:705.2195,found:705.2215.

实施例2

各种基于[2.2]对环芳烷骨架的面手性磷酸的制备，制备过程与实施例1同样，但是3‐甲氧基‐4‐(2‐萘基)苯硼酸分别用3‐甲氧基苯硼酸、3‐甲氧基‐4‐氟苯硼酸、3‐甲氧基‐4‐甲基苯硼酸、3‐甲氧基‐4‐[3,5‐二(三氟甲基)苯基]苯硼酸代替，制得相应的面手性磷酸的物性数据如下：

熔点189-190℃；[α]d²⁰＝+203(c0.13,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.64(s,2h),7.32(m,2h),7.24(m,2h),7.15(m,2h),6.83(m,2h),6.73(s,2h),6.65(m,2h),3.50(s,1h),3.41–3.22(m,4h),3.10–2.98(m,2h),2.76(m,2h).¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ34.0，35.6，119.3，119.4，122.3,122.4，127.2，127.4，129.5，133.9，134.6，137.2，139.4，139.5，139.6，151.2，151.3；³¹pnmr(162mhz,cdcl3)δ-11.98；hrms(esi)calcdforc28h22o4p[m-h]^-:453.1256,found:453.1261.

熔点170-171℃；[α]d²⁰＝+184(c0.16,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(s,2h),7.21(d,j＝7.8hz,2h),7.12(d,j＝7.7hz,2h),6.81(d,j＝7.6hz,2h),6.69–6.60(m,2h),3.43(dt,j＝14.1,9.3hz,2h),3.33–3.16(m,2h),3.09–2.93(m,2h),2.82(dt,j＝13.3,9.5hz,2h),2.41(s,6h).¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ15.0，32.9，34.2，119.6，126.3，126.8，126.9，130.2，132.5，133.8，136.0，136.6，138.3，148.7，148.8；³¹pnmr(162mhz,cdcl3)δ-9.77；hrms(esi)calcdforc30h26o4p[m-h]^-:481.1569,found:481.1575.

熔点185-186℃；[α]d²⁰＝+161(c0.12,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(s,2h),7.17–6.92(m,4h),6.79(d,j＝7.6hz,2h),6.61(d,j＝8.0hz,4h),4.44(s,1h),3.26(dt,j＝23.2,10.4hz,4h),3.06–2.89(m,2h),2.83–2.64(m,2h).¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ33.8，35.3，116.5，116.6，123.0，127.2，133.7，134.7，134.8，134.9，136.9，138.7，139.4，153.7；¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-132.71(s).³¹pnmr(162mhz,cdcl3)δ-11.82(s).hrms(esi)calcdforc28h20f2o4p[m-h]^-:489.1067,found:489.1078.

熔点165-166℃；[α]d²⁰＝+180(c0.33,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(s,2h),7.46(d,j＝7.1hz,4h),7.30(d,j＝7.9hz,2h),7.17(t,j＝8.4hz,6h),7.02(t,j＝7.1hz,2h),6.77(d,j＝7.7hz,2h),6.67(s,2h),6.60(d,j＝7.6hz,2h),5.87(s,1h),3.50–3.33(m,2h),3.29–3.15(m,2h),3.09–2.92(m,2h),2.78(dt,j＝13.3,9.3hz,2h).¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ34.0，35.4，121.4，127.5，127.6，127.7，128.4，129.5，131.1，133.9，137.3，148.3；³¹pnmr(162mhz,cdcl3)δ-11.59(s)；hrms(esi)calcdforc40h30o4p[m-h]^-:605.1882,found:605.1899.

熔点106-107℃；[α]d²⁰＝+110(c0.20,ch2cl2)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,4h),7.73(s,2h),7.65(s,2h),7.26m,2h),7.18(d,j＝7.9hz,2h),6.82(d,j＝7.7hz,2h),6.65(d,j＝7.5hz,2h),6.52(s,2h),4.58(s,1h),3.44–3.31(m,2h),3.31–3.19(m,2h),2.95–2.74(m,4h).¹³cnmr(101mhz，chcl3)δ29.7，33.9，35.1，121.2，122.0，124.7，127.5，128.0，128.4，128.5，129.7，130.7，131.0，131.3，131.7，132.0，134.1，135.1，137.3，138.4，139.3，140.6，147.8；¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-62.85(s).³¹pnmr(162mhz,cdcl3)δ-11.01(s)；hrms(esi)calcdforc44h26f12o4p[m-h]^-:877.1377,found:877.1404.

实施例3

基于[2.2]对环芳烷骨架的面手性磷酸的用途‐不对称催化吲哚类化合物与磺酰亚胺衍生物的反应。

把1毫摩尔对甲苯磺酰亚胺衍生物1、1毫摩尔吲哚衍生物2、0.02毫摩尔平面手性磷酸(r)‐ii‐6和300毫克分子筛混合在10毫升甲苯溶剂中，在‐20℃反应20小时，然后加入三乙胺中和结束反应，用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗涤后再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，然后通过柱层析得到手性的3位烷基化吲哚衍生物3。产物光学纯度用手性hplc测定。

典型产物表征如下：

产率99％，ee97％，hplc[ad‐h，正己烷/异丙醇＝70/30，0.9毫升/分钟，λ＝254nm，t(次要产物)＝13.987分钟，t(主要产物)＝22.637分钟]。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.28(s,3h),2.36(s,3h),5.13(d,j＝7.2hz,1h),5.78(d,j＝6.8hz,1h),6.67(d,j＝2.0hz,1h),6.95‐6.99(m,3h),7.08(m,4h),7.14(m,1h),7.20‐7.28(m,2h),7.53(d,j＝7.6hz,2h),8.01(m,1h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ21.0,21.4,54.8,112.3,116.3,119.2,119.8,122.3,123.7,125.3,127.10,127.12,128.9,129.2,136.5,137.0,137.3,137.4,142.9；

其他底物反应结果如下表：

实施例4

基于[2.2]对环芳烷骨架的面手性亚磷酸酯的合成

在氮气保护下，把0.8毫摩尔化合物3‐1、1毫摩尔双(二异丙基氨基)苯氧基膦和3毫摩尔1h‐四唑混合在一起，加入40毫升二氯甲烷至澄清，在室温下反应4小时后，加入20毫升饱和碳酸氢钠水溶液猝灭反应，用30毫升二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，柱层析纯化得到化合物4‐1，产率40％。

实施例5

基于[2.2]对环芳烷骨架的面手性亚磷酰胺的合成

在氮气保护下，把0.8毫摩尔化合物3‐11和nah混合在10毫升四氢呋喃中，反应10分钟，然后加入1毫摩尔(二苄基基氨基)二氯化膦，室温搅拌反应3小时，加入30毫升饱和碳酸氢钠水溶液猝灭反应，用50毫升二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩至干，无水无氧柱层析纯化得到化合物4‐11，产率50％。

实施例6

基于[2.2]对环芳烷骨架的面手性亚磷酰胺的金络合物的合成

1毫摩尔的(sme2)aucl溶解在5毫升二氯甲烷中，冷却到0-5度，然后搅拌下滴加入含有1毫摩尔配体4-11的3毫升二氯甲烷，滴完后，自然升温到室温继续搅拌反应2小时，在通过tlc监控确认起始原料消失后，减压蒸出溶剂，真空干燥，得到定量的氯化亚金络合物4-12。

按照类似的反应过程，制备得到了以下结构的氯化亚金络合物4-13，产率均为定量：

实施例7

0.05毫摩尔agsbf6和0.05毫摩尔的4-12混合在1毫升二氯甲烷中，室温搅拌五分钟，滤去不溶物，然后加入到含有1毫摩尔au-a的5毫升二氯甲烷中，室温搅拌反应5小时，然后蒸出溶剂后进行柱层析纯化，得到65％产率的au-b。产物核磁数据为¹hnmr(400mhz,c6d6):δ1.39(s,3h),1.46(s,3h),1.91(s,3h),2.02(m,2h),2.39(d,j＝20.3hz,1h),2.53(d,j＝20.2hz,1h),2.89(dd,j＝11.2hz,9.2hz,1h),3.43(dd,j＝9.2,11.2hz,1h),3.66(dd,j＝7.6,9.2hz,1h),4.12(dd,j＝6.0,9.2hz,1h),5.50(bs,2h),6.86(d,j＝8.4hz,2h),7.85(d,j＝8.4hz,2h)。

实施例8

氮气保护下，把rh(acac)(c2h4)2(0.6mg,1.5μmol)和4-1(3μmol)溶解在甲苯(0.5ml)中，室温搅拌1小时，然后再依次加入亚胺9-1(0.05mmol)和苯基硼酸10-1(0.1mmol),氟化钾(0.2mmol)以及水(0.5ml)，反应混合物在55℃搅拌反应20小时，结束反应后，柱层析纯化产物11-1，产率65％。m.p.118-120℃；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝8.3hz,2h),7.22(m,2h),7.17(m,4h),7.09–7.02(m,4h),5.53(d,j＝7.1hz,1h),5.18-5.15(m,1h),2.39(s,3h)。

实施例9

0.03毫摩尔的[rh(cod)2bf4]和0.065毫摩尔的4‐11在10毫升二氯甲烷中络合30分钟后，注入含有5毫摩尔的a‐1的10毫升二氯甲烷，保持2个标准大气压的氢气压力下进行室温还原反应，24小时结束反应，纯化后可以得到100％的产物a‐2。