一种液相剥离法制备金属有机框架纳米片的方法与流程

本发明涉及一种液相剥离法制备金属有机框架zn2(bim)4纳米片的方法，属于二维金属有机框架(mof)纳米片制备技术领域。

背景技术

金属有机框架(mof)材料是由金属离子或离子簇节点与有机配体有序组装形成的结晶多孔配位聚合物。具有原子或者分子厚度的二维(2d)纳米材料具有独特的与维度相关的性质，使其备受关注。2dmof纳米材料既保持mof材料的结晶多孔骨架结构，同时保持mof材料的厚度在原子级，是一种新型类石墨烯材料。与传统的层状mof晶体相比，2dmof纳米片具有更大的比表面积、更多的活性位点、更小的传质阻力、更高的扩散速率等优势，在催化、光电转换器件、传感、膜分离等领域具有广阔应用前景。相较于石墨烯和其它类石墨烯材料，2dmof纳米片具有可变的金属中心和有机配体，结构具有可设计性，易于功能化。但其制备方法有限，因为mof组装过程中金属-配体的连接方式为配位键，与共价键相比，配位键键能较低，配位反应对制备条件极其敏感，易受到反应体系各实验参数影响，导致石墨烯的制备方法不适用2dmof材料的制备。

2dmof纳米片主要采用“自上而下”的剥离法和“自下而上”的组装法两种途径制备。目前所报道的2dmof纳米片大多是通过剥离法制备的，比如top-downfabricationofcrystallinemetal–organicframeworknanosheets.(chemicalcommunications,47(29),8436-8438)和metal-organicframeworknanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.(science,346(6215),1356-1359)，但是上述方法普遍存在2dmof纳米片结构不规整、骨架结构坍塌、晶体结构破坏、产率低(通常产率<15％)、分散不稳定等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液相剥离法制备金属有机框架(mof)纳米片的方法，本方法不仅能大大缩短超声时间，提高剥离效率，而且可以获得具有大横向面积和高结晶度且结构相对完整的纳米片。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种液相剥离法制备mof纳米片的方法，包括以下步骤：

(1)通过水热转化已知的沸石咪唑酯骨架(zif-7)合成层状mof前体zn2(bim)4(bim＝苯并咪唑)；

(2)将步骤(1)中得到的前体zn2(bim)4分散到含有离子液体的水溶液中，进行超声处理，再将所得的悬浊液低速离心除去未剥离的前体zn2(bim)4，上层溶液即为mof纳米片分散液；

(3)将步骤(2)所得mof纳米片分散液高速离心，再用乙醇洗涤数次，真空干燥，得到mof纳米片。

上述制备方法步骤(1)中，沸石咪唑酯骨架(zif-7)和zn2(bim)4均可以通过市售获得或者根据已知文献合成。比如，将含锌离子无机盐与苯并咪唑按照一定摩尔比溶于dmf，磁力搅拌1-24h，室温静置24-72h，产物离心分离，并用甲醇和去离子水各洗三次，产物在60℃下的真空干燥箱中干燥48h，得到沸石咪唑酯骨架zif-7；将所得zif-7分散到去离子水中，80-100℃回流24-72h，离心分离，去离子水和甲醇各洗三次，真空干燥过夜，得到层状mof前体zn2(bim)4；所述的含锌离子无机盐是氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等中的一种；所述的含锌离子无机盐与苯并咪唑的摩尔比为1：1-1：20。

上述制备方法步骤(2)中，将前体zn2(bim)4分散到离子液体的水溶液中，分散液中前体zn2(bim)4的浓度以1-10mg/ml为宜，将悬浊液进行超声处理，超声功率以100-400w为宜，超声时间为10-360min，然后，悬浊液在2000-5000rpm条件下离心2-10min，所得上层浑浊分散液即为mof纳米片分散液。所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等中的一种；所述的水为本领域常用的水，优选去离子水；所述离子液体与水的质量比为1：9-9：1。

上述制备方法步骤(3)中，将步骤(2)获得的纳米片分散液高速离心，转速10000-15000rpm，离心时间5-20min，然后用乙醇洗涤离心液数次以去除离子液体，60-100℃真空干燥，得到mof纳米片。

采用本发明的液相剥离法制备金属有机框架纳米片的方法，具有以下有益效果：

1.本方法未用到挥发性有机溶剂，是一种绿色制备mof纳米片的方法。

2.本方法具有较高的剥离效率，而且可以获得具有大横向面积和高结晶度且结构相对完整的纳米片。

3.本方法在分散过程中超声时间缩短。

附图说明

图1为层状mof前体zn2(bim)4的扫描电镜图。

图2为剥离后zn2(bim)4纳米片的透射电镜图。

图3zn2(bim)4剥离前后xrd图。

图4zn2(bim)4剥离前后热失重曲线图。

图5对比例中zn2(bim)4剥离后的透射电镜图。

图6对比例中zn2(bim)4剥离前后的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

将0.01molzn(no3)2·6h2o和0.1mol苯并咪唑溶解于1000mldmf，磁力搅拌1h后，将溶液在室温下静置24h，离心，并用甲醇和去离子水各洗三次，然后在80℃下的真空干燥箱中干燥24h，得到zif-7。将所得zif-7固体分散到500ml去离子水中，80℃回流48h，离心，去离子水和甲醇各洗三次，50℃干燥过夜，获得层状mof前体zn2(bim)4，其扫描电镜照片如图1所示；将前体zn2(bim)4(质量m0)分散到离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水质量比为1：1的溶液中，分散液中前体zn2(bim)4的浓度为1mg/ml，用超声波细胞粉碎机进行超声处理，超声功率为150w，超声时间为120min；转速3000rpm离心20min分离，所得液体为mof纳米片的分散液。将该纳米片分散液15000rpm高速离心，然后用95％乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，得到mof纳米片，称量所得mof纳米片得m1，剥离效率＝m1/m0＝60％，其透射电镜照片如图2所示。由图2可知，本发明的方法成功剥离得到mof纳米片，且具有较大的横向面积。剥离前后xrd如图3所示，表明本发明的方法能够保持mof的结晶结构。剥离前后的热失重曲线如图4所示，表明本发明的方法能够保持mof结构的相对完整性，对材料的稳定性影响较小。

对比例1取0.025gzn2(bim)4分散到100ml甲醇和正丙醇(体积比1：1)混合溶剂中，置于球磨机中，以60rpm的速度机械研磨1h，然后混合物稀释2.5倍后，水浴超声30min。所得悬浊液静置一周，分散在溶剂中的材料即为zn2(bim)4纳米片，剥离效率15％，剥离后的电镜照片如图5所示，横向面积明显比本发明得到的小。图6为对比例剥离前后的热失重曲线，表明剥离后材料的结构完整性有所破坏，稳定性明显降低。

实施例2：

将0.01molzn(no3)2·6h2o和0.15mol苯并咪唑溶解于1000mldmf，磁力搅拌1h后，将溶液在室温下静置48h，同实施例1进行洗涤和干燥处理得到zif-7。将所得zif-7固体分散到500ml去离子水中，100℃回流24h，离心洗涤干燥处理，获得层状mof前体zn2(bim)4；将层状前体zn2(bim)4分散到离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐与去离子水质量比为3：2的溶液中，分散液中层状mof的浓度为2mg/ml，400w超声时间为60min，其余实验过程同实施例1，得到mof纳米片，剥离效率55％。

实施例3：

将0.01molzn(no3)2·6h2o和0.2mol苯并咪唑溶解于1000mldmf，磁力搅拌1h后，将溶液在室温下静置72h，同实施例1进行洗涤和干燥处理得到zif-7。将所得zif-7固体分散到500ml去离子水中，100℃回流48h，离心洗涤干燥处理，获得层状mof前体zn2(bim)4；将层状前体zn2(bim)4分散到离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与去离子水质量比为7：3的溶液中，分散液中层状mof的浓度为3mg/ml，用超声波细胞粉碎机进行超声处理，超声功率为300w，超声时间为180min，其余实验过程同实施例1，得到mof纳米片，剥离效率70％。