本发明属于有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机光电材料及其制备方法和应用。
背景技术：
从1987年柯达邓青云博士报道了基于有机材料的电致发光二极管以来，近三十年间，成百上千的高效有机发光材料已经被研制，而有机电致发光二极管的发展也因材料的不同可以分为荧光oled，磷光oled。第一代oled主要采用传统的荧光材料，具有很好的器件稳定性。但是由于传统荧光材料只能利用单重态激子发光，其内量子效率最高只能达到25％。为充分利用三重态激子，1998年普林斯顿大学的forrest教授研制了第二代oled材料—磷光材料。磷光材料由于可以同时利用单重态激子和三重态激子。因此其内量子效率理论上可达到100％，是荧光材料oled的4倍。但是磷光材料价格昂贵、蓝光材料不稳定。器件效率衰减严重等因素，仍未能满足人们的需求。技术实现要素：本发明为了解决上述技术问题提供一种有机光电材料，其可有效的应用于有机电致发光器件中，具有良好的发光性能，不对称二芳胺结构有利于空穴的传输，蝶状基团的引入，使得本发明有机光电材料具有较好的刚性及空间立体特性，增强了本发明有机光电材料的稳定性及成膜性。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机光电材料，包括具有符合式ⅰ所示的分子结构：其中，r1、r2分别为c6-c18芳基基团或含有o、s、n中一种的c6-c18芳族杂环基中的一种。进一步，所述r1、r2选自下述结构中的任意一种：进一步，所述式ⅰ的具体化合物结构式为下述化合物c01至化合物c35中的一种：本发明提供一种有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：a、将4-喹啉溴化镁加入苊醌与四氢呋喃中反应，得到中间体a1，其反应方程式如下所示：b、在步骤a中得到的中间体a1中加入三氟甲磺酸的甲苯溶液中反应得到中间体a2,其反应方程式如下所示：c、在步骤b中得到的中间体a2中加入间氯过氧苯甲酸与氯仿反应得到中间体a3，其反应方程式如下所示：d、在步骤c中得到的中间体a3中加入三苯基膦、三氯乙腈的甲苯溶液中反应，得到中间体a4，其反应方程式如下所示：e、在氮气保护条件下，在步骤d中得到的中间体a4中加入化合物b1、叔丁醇钠、甲苯、催化剂与有机膦配体，反应得到本发明材料，其反应方程式如下所示：进一步，在步骤a中，所述4-喹啉基溴化镁与苊醌的摩尔比为(2-2.2):1，所述苊醌与四氢呋喃的质量比为1:5.0；在步骤b中，所述中间体a1与三氟甲磺酸的摩尔比为1：(0.01-0.05)，所述中间体a1与甲苯的质量比为1:4.0；在步骤c中，所述中间体a2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(2-2.2)，所述中间体a2与氯仿的质量比为1:5.0；在步骤d中，所述中间体a3与三氯乙腈、三苯基膦的摩尔比为1.0:(4.0-4.2)：(4.0-4.2)，所述中间体a3与甲苯的质量比为1:5.0；在步骤e中，所述中间体a4与b1的摩尔比为1.0:(2.0-2.2)，所述中间体a4与叔丁醇钠的摩尔比为1:(3.0-4.0)，所述中间体a4与催化剂摩尔比为1:0.01，所述中间体a4与有机膦配体的摩尔比为1:0.02，所述催化剂为醋酸钯或pd2(dba)3，所述有机膦配体为xantphos或x-phos。xantphos为：x-phos为：进一步，在步骤a中，反应温度为-20.0至-10.0℃，时间为2.0-3.0hrs；在步骤b中，反应温度为108.0-110.0℃，反应时间为20.0-24.0hrs；在步骤c中，反应温度为50.0-60.0℃反应时间为3.0-4.0hrs；在步骤d中，反应时间为4.0-5.0hrs，反应温度为105.0-108.0℃；在步骤e中，反应温度为135.0-138.0℃，反应时间为5.0-6.0hrs。本发明提供一种有机光电材料在有机电致发光器件中的应用。本发明提供一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，所述功能层含有上述有机光电材料。进一步，有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有上述有机光电材料。本发明的有益效果是：1.本发明的材料，具有非平面的螺旋结构，可以阻止分子间的密堆积相互作用，因而有效降低激发态的荧光淬灭，有利于提高器件的发光效率，不对称二芳胺结构有利于空穴的传输，可作为蓝光掺杂材料用于有机电致发光器件制备，从而完成本申请。2.本发明有机光电材料的载流子迁移率和发光效率，大大提高了其光电特性，良好的发光性能，具有较高的发光性能，成膜性好，且在室温下具有较好的稳定性。3.本发明有机光电材料制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。此外，本发明制备得到的蓝光掺杂材料纯度高，产率高，且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料，成本低廉。4.将本发明的有机光电材料应用在有机电致发光器件中后，能够大大提高有机电致发光器件的稳定性，与此同时，还能够降低有机电致发光器件的驱动电压，大大提高其使用寿命。5.在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的蓝光掺杂材料，降低了器件驱动电压，同时具有了极好的色纯度，显著提高了有机电致发光器的寿命。附图说明图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构示意图。附图中，各标号所代表的含义如下：由下层至上层，依次为101、ito导电玻璃衬底，102、空穴注入层，103、空穴传输层，104、发光层，105、电子传输层，106、电子注入层，107、阴极层,其中，发光层涉及到本发明所述的有机光电材料。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。化合物制备实施例：实施例1：制备前述提到的材料步骤(1)中间体a1的制备依次称取100.0g(0.55mol)苊醌，500g四氢呋喃于2l三口瓶中，氮气保护下降温至-20℃，向上述瓶中滴加281.2g(1.21mol)4-喹啉基溴化镁的四氢呋喃溶液(四氢呋喃为500g)，2.0hrs滴加完毕，保温-20℃反应2.0hrs后，通过tlc跟踪反应至无原料剩余，向反应体系中加入400g质量分数为10％的盐酸淬灭反应，减压脱尽溶剂后，向上述体系中加入1000g乙酸乙酯及500g水，分出有机相，有机相每次使用500g水洗，共水洗3次，并过硅胶柱，过柱液脱尽溶剂后，使用100g乙酸乙酯，500g石油醚于60℃下打浆1.0hrs，缓慢降温至室温后抽滤，共得到191.8g浅黄色粉末状中间体a1,收率：79.18％，产品hplc纯度：99.85％。步骤(2)中间体a2的制备依次称取150g(0.34mol)中间体a1、600g甲苯、2.55g(0.017mol)三氟甲磺酸于1l三口瓶中，氮气保护下，回流反应20.0hrs，反应完毕后，上述反应体系降至室温，加入200g水淬灭反应，分出有机相每次使用100g水洗，共水洗2次，有机相过20g硅胶柱，减压脱除有机溶剂后，向上述体系内加入150g甲苯，600g乙醇进行重结晶，最终得到124.1g类白色粉末状中间体a2，hplc纯度为99.92％，收率为90.25％。步骤(3)中间体a3的制备依次称取100g(0.247mol)中间体a2、500g氯仿、93.8g(0.5434mol)间氯过氧苯甲酸于1l三口瓶中，氮气保护下，于50℃下保温反应3hrs后，向体系中加入300g质量分数10％的亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，分出有机相每次使用200g水洗，共水洗2次，有机相过50g硅胶柱，过柱液减压脱尽溶剂，得92.4g橘黄色贴壁中间体a3，直接用于下步反应。hplc纯度为99.05％，产品收率85.70％。步骤(4)中间体a4的制备称取50g(0.115mol)上述中间体a3、120.2g(0.458mol)三苯基膦、66.2g(0.458mol)三氯乙腈、500g甲苯于1l三口瓶中，氮气保护下，保温105℃下回流4.0hrs，反应完毕后，体系降温至室温后加水淬灭，分出有机相减压脱尽溶剂，得到棕黄色贴壁固体，使用100g甲苯/200g乙醇重结晶，最终得36.6g浅黄色松散固体，hplc纯度：98.98％，收率67.20％。步骤(5)材料c01的制备依次称取5.5g(0.01mol)中间体a4、100g甲苯、3.4g(0.02mol)二苯胺、2.8g(0.03mol)叔丁醇钠于250ml三口瓶中，通氮气除氧完毕后，称取2.3mg(0.1mmol)醋酸钯、11.6mg(0.2mmol)xantphos加入上述体系中，升温至回流下反应5.0-6.0hrs，通过tlc跟踪反应完毕后，缓慢降温至室温，向上述体系中加入100g水淬灭反应，分出有机相过30g硅胶柱，过柱液减压脱尽溶剂，向上述体系中加入50g乙酸乙酯，100g乙醇于70℃打浆1.0hrs后降温至室温，抽滤得3.9g类白色固体，通过hplc检测得知材料c01的纯度为：99.25％，收率为：52.78％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]为738.2783，测试值为738.2784。实施例2：制备前述提到的材料c02采用与实施例1中制备材料c01相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为双(4-异丙基苯基)胺，其余不变。将最终得到的材料c02经过高效液相色谱(简称hplc)检测得知材料c02的纯度为99.65％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]为906.4661，测试值为906.4663。实施例3：制备前述提到的材料c04采用与实施例1中制备材料c01相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为二([1,1'-二苯基]-4-基)胺，其余不变。将最终得到的材料c04经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.45％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]为1042.4035，测试值为1042.4036。实施例4：制备前述提到的材料c12采用与实施例1中制备材料c01相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为二(荧蒽-8-基)胺，并将催化剂醋酸钯改为pd2(dba)3，并将配体xantphos改为x-phos，其余不变。将最终得到的材料c12经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.81％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]1234.4035，测试值为1234.4035。实施例5：制备前述提到的材料c13采用与实施例4中制备材料c12相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二(荧蒽-8-基)胺替换为二(噻吩-2-基)胺，其余不变。将最终得到的材料c13经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.71％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]762.1040，测试值为762.1041。实施例6：制备前述提到的材料c17采用与实施例4中制备材料c12的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二(荧蒽-8-基)胺替换为二([1,1'-二苯基]-3-基)胺，其余不变。将最终得到的材料c17经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.56％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]1042.4035，测试值为1042.4036。实施例7：制备前述提到的材料c22采用与实施例1中制备材料c01的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为n-(三苯基-2-基)二苯并[b,d]呋喃-4-胺，其余不变。将最终得到的材料c22经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.74％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]1218.3934，测试值为1218.3935。实施例8：制备前述提到的材料c25采用与实施例1中制备材料c01的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)胺，其余不变。将最终得到的材料c25经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.82％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]1398.5097，测试值为1398.5098。实施例9：制备前述提到的材料c28采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为n-([1,1':3',1”-三苯基]-5'-基)呋喃-2-胺，其余不变。将最终得到的材料c28经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.37％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]1022.3621，测试值为1022.3621。实施例10：制备前述提到的材料c30采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为n-([1,1'-二苯基]-2-基)萘-2-胺，其余不变。将最终得到的材料c30经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.18％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]990.3722，测试值为990.3722。实施例11：制备前述提到的材料c35采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比，其中只是在步骤(5)中将二苯胺替换为n-(噻吩-2-基)二苯并[b,d]噻吩-4-胺，其余不变。将最终得到的材料c35经过高效液相色谱(简称hplc)检测纯度为99.63％，且经过高分辨质谱得知，理论值[m+]962.1666，测试值为962.1667。通过对上述实施例获得的材料进行高效液相色谱和高分辨质谱检测，可以得知，本发明成功获得了由式1所示的蓝光掺杂材料，且纯度及产率均较高。按照实施例1-5所述的方法制备化合物c01-c35，使用高分辨率质谱(hr-ms)来检测化合物，则检测各个化合物得到的检测值[m+]以及计算值如下表1中所示。表1c01-c35高分辨质谱本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物c03、化合物c04、化合物c09、化合物c17、化合物c24与现有材料bd进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表2所示。表2测试数据注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；λpl是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康sr-3分光辐射度计测定；φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的maya2000pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的c-701积分球和海洋光学lls-led光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献adv.mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。由上表2数据可知，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的φf，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的oled器件效率和寿命得到提升。有机电致发光器件实施例：在下述制备有机电致发光器件的实施例以及对比例中，所用到的试剂材料如下：1、由化合物制备实施例提供的c01、c02、c03、c04、c05、c06、c07、c11、c13、c17、c19、c20、c23、c35制备得到有机电致发光器件中的蓝光掺杂材料；还涉及以下材料：其中hat-cn用于空穴注入层106，npb用于空穴传输层103，and作为蓝光主体材料，liq及rd201作为电子传输层105。2、选用玻璃为基板层，氧化铟锡(简称为ito)为阳极材料，hat-cn为空穴注入层102，npb作为空穴传输材料，lif作为电子注入材料，al为阴极材料。实施例1-14中的器件1-14的制备器件1-14均采用下述方法进行制备：a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃101各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；b)在阳极ito玻璃101上真空蒸镀空穴注入层102hat-cn，厚度为10nm；c)在空穴注入层102之上真空蒸镀空穴传输层103npb，厚度为30nm；d)在空穴传输层103上真空蒸镀and及上述蓝光掺杂材料(掺杂质量比为and：化合物cn＝97:3)，(化合物cn代表本发明制备得到的化合物c01-c35中的任一种，其n为1-35中的任一数字)获得发光层104，发光层104的厚度为20nm；e)在发光层104上真空蒸镀电子传输材料liq(50nm)及rd201(50nm)，电子传输层105的厚度为100nm；f)在电子传输层105上，真空蒸镀lif获得电子注入层106，电子注入层106厚度为0.8nm；g)在电子注入层106上，真空蒸镀获得阴极材料al获得阴极层107，获得器件，其中，阴极层107的厚度为100nm。器件的结构为ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/and:3％wt本发明化合物(20nm)/liq(50nm)、rd201(50nm)/lif(0.8nm)/al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<4.0×10-4pa。在上述实施例中，各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料如下表3所示：表3各个实施例中所用到的蓝光掺杂材料器件编号蓝光掺杂材料种类器件编号蓝光掺杂材料种类器件1c01器件8c17器件2c04器件9c21器件3c07器件10c23器件4c10器件11c25器件5c11器件12c26器件6c12器件13c30器件7c15器件14c35对比例1：器件1#的制备重复实施例1中器件1的制备，只是在步骤(d)中，将bd作为蓝光掺杂材料，其余不变。对上述实施例和对比例1中获得的器件均进行下述测试：器件的亮度要求均为1000cd/m2，器件的电流密度、亮度、电压特性均是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统(keithley236sourcemeasureunit)完成的，且所有测量均在室温大气中完成。测试上述实施例以及对比例中获得的器件的电压、电流密度以及电流均如下表4所示。表4器件测试数据器件实施例客体材料电流效率色彩lt95寿命器件1c013.2蓝光3.7器件2c043.3蓝光3.0器件3c073.0蓝光2.9器件4c103.1蓝光3.1器件5c113.2蓝光2.9器件6c123.0蓝光2.7器件7c153.2蓝光3.3器件8c173.3蓝光3.8器件9c213.4蓝光3.8器件10c233.3蓝光2.9器件11c252.9蓝光3.1器件12c263.7蓝光3.3器件13c303.6蓝光3.2器件14c353.4蓝光3.9比较例1bd1.0蓝光1.0注：器件测试性能以比较例1器件作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐标为(0.14,0.15)；5000亮度下lt95寿命衰减为3.4hr。将器件1-14与比较例1的器件相比较，使用本发明的有机电致发光材料作为发光客体材料后，器件电压降低，电流效率提升近3倍，寿命提升最高近4倍，使得器件数据进一步提升，进一步的获得了非常好的电流效率。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12