本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种有机发光化合物及其有机发光器件。
背景技术：
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(oled)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国kodak公司tangc.w.和vanslykes.a.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。目前来看，部分有机电致发光材料由于其性能优秀，已经在商业上有所应用，但作为有机电致发光器件中的主体材料，除了三线态能级要高于客体材料，防止激子跃迁释放的能量逆传递以外，更重要的是具有良好的空穴迁移性能。目前，主体材料中同时具有高三线态能级和良好空穴迁移率的材料仍然缺乏。因此，如何设计新的性能更好的主体材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机发光化合物及其有机发光器件，采用本发明所述一种有机发光化合物制备的有机发光器件，具有更高的发光效率。本发明首先提供了一种有机电致发光化合物，其结构通式如i所示：其中，ar1，ar2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；x1，x2，x3，x4，x5，x6独立地选自n或者c-r；r选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基。优选的，所述x1，x2，x3，x4，x5，x6独立地选自n或者c原子。优选的，所述ar1，ar2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的莹蒽基或以下基团中的任意一种：ra，rb独立地选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；y1，y2，y3，y4独立地选自n或者c原子，条件是y1，y2，y3，y4中至少有一个选自n原子；z选自o、s或者c(rc)2；rc选自甲基、乙基、苯基、甲苯基中的一种；*代表键合位点。优选的，ra，rb独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的萘啶基。优选的，一种有机电致发光化合物，选自如下结构中的一种：本发明还提供一种有机电致发光化合物的有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间及之外的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层含有所述一种有机电致发光化合物。优选的，所述有机化合物层包括发光层，所述发光层中含有所述一种有机电致发光化合物。本发明的有益效果：本发明提供的一种有机电致发光化合物中含有菲环结构。菲环由于具有合适的三线态能级和良好的发光性能，适合作为主体材料；在菲环上引入n原子，保留了菲环作为主体材料的性能，同时提高了对电子的迁移作用。但由于菲环本身低的载流子传输效率，尤其是空穴传输效率很低，导致载流子传输的不平衡。在菲环上并上吩嗪基团，有效的增加了化合物的空穴迁移率。在吩嗪的氮原子上连接不同载流子传输特性的基团，既可以调节载流子的传输平衡，又可以增加分子量，使材料的稳定性明显增强。使用此材料制备的器件，具有更好的发光效率。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基等，但不限于此。本发明所述取代基实例可包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。本发明首先提供了一种有机电致发光化合物，其结构通式如i所示：其中，ar1，ar2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；x1，x2，x3，x4，x5，x6独立地选自n或者c-r；r选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基。优选的，所述x1，x2，x3，x4，x5，x6独立地选自n或者c原子。优选的，所述ar1，ar2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的莹蒽基或以下基团中的任意一种：ra，rb独立地选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；y1，y2，y3，y4独立地选自n或者c原子，条件是y1，y2，y3，y4中至少有一个选自n原子；z选自o、s或者c(rc)2；rc选自甲基、乙基、苯基、甲苯基中的一种；*代表键合位点。优选的，ra，rb独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的萘啶基。优选的，一种有机电致发光化合物，选自如下结构中的一种：本发明所述一种有机电致发光化合物的制备方法，包括所示的原料通过如下路线反应生成式i所示的一种有机电致发光化合物：其中，ar1，ar2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、或者是它们的组合中的一种；x1，x2，x3，x4，x5，x6独立地选自氮或者碳原子。原料首先在无氧条件下通过suzuki反应，分子与邻硝基苯硼酸相连，再经与亚磷酸三乙酯140℃共热的卡多根环合反应生成关键中间体，最后通过buchward反应在无氧条件下依次连接ar1和ar2基团得到目标产品i。本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间或之外的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的一种有机电致发光化合物。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层含有本发明所述的一种有机电致发光化合物。实施例1：化合物1的制备step1.取1-4，100mmol，加入2当量的邻硝基苯硼酸，碳酸钠，300mmol，四三苯基磷钯，1mmol，甲苯，乙醇，水的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应5h，反应结束后，加入去离子水，分出有机相，水洗三次，浓缩，得到的粗产品过硅胶柱，得到产品1-3，70mmol。step2.在500ml三口瓶中加入1-3，70mmol，溶剂邻二氯苯，亚磷酸三乙酯，210mmol，溶液加热到140℃保持15h。减压蒸馏除掉溶剂和多余的亚磷酸三乙酯，粗品经过柱层析。得到白色固体。得到产品1-2，40mmol。step3.在反应容器中加入产品1-2，40mmol；溴苯，40mmol，叔丁醇钾，120mmol，pd2(dba)3，0.4mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，1.2mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品1-1，30mmol。step4.在反应容器中加入产品1-1，30mmol；1-0，30mmol，叔丁醇钾，90mmol，pd2(dba)3，0.3mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，0.9mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品1，20mmol。实施例2：化合物17的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例3：化合物33的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例4：化合物49的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例5：化合物193的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例6：化合物194的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例7：化合物195的制备同实施例1，step4中的1-0更换为实施例8：化合物197的制备同实施例1，step1中的1-4更换为实施例9：化合物198的制备同实施例8，step4中的1-0更换为表1本发明实施例制备的化合物fd-ms实施例化合物fd-ms11m/z:663.18，c47h29n5(663.24)217m/z:662.20，c48h30n4(662.25)333m/z:661.14，c49h31n3(661.25)449m/z:662.23，c48h30n4(662.25)5193m/z:739.15，c53h33n5(739.27)6194m/z:738.36，c54h34n4(738.28)7195m/z:737.06，c55h35n3(737.28)8197m/z:741.36，c51h31n7(741.26)9198m/z:740.26，c52h32n6(740.27)对比应用实施例1：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥置于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀cbp/(ppq)2ir(acac)作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例1：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥置于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物1/(ppq)2ir(acac)作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例2：将实施例1中的化合物1更改为化合物17。应用实例3：将实施例1中的化合物1更改为化合物33。应用实例4：将实施例1中的化合物1更改为化合物49。测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能。对比样品以及样品是采用keithleysmu235，pr650评价发光效率结果列于表2中：表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性对比应用实施例2：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥置于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀cbp/ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例5：取ito透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥置于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述阳极基板上真空蒸镀npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀化合物193/ir(ppy)3作为发光层，掺杂浓度为10wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为200nm。应用实例6：将实施例5中的化合物193更改为化合物194。应用实例7：将实施例5中的化合物193更改为化合物195。应用实例8：将实施例5中的化合物193更改为化合物197。应用实例9：将实施例5中的化合物193更改为化合物198。测量实施例2：对比样品以及样品的发光性能对比样品以及样品是采用keithleysmu235，pr650评价发光效率结果列于表3中：表3本发明实施例制备的发光器件的发光特性虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页12