本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一类红光金属配合物、其制备方法及其应用。
背景技术：
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(oleds)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是oleds磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，ir(iii)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。作为磷光材料，铱配合物一般具有微秒级的，容易造成铱配合物的三重态-三重态以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严重的效率滚降。研究表明，如果铱配合物具有较高的电子传输能力，能够有效的增加电子在发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的效率，降低效率的滚降。cn106432346a公开了一种铱配合物及其制备方法和应用铱配合物的电致发光器件，它含有两个主配体和一个辅助配体，所述主配体为2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)喹啉、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)喹啉、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)异喹啉、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)异喹啉、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)喹唑啉、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)喹唑啉和2-(4,6-二三氟甲基吡啶-3-)酞嗪、2-(4,6-二三氟甲基吡啶-4-)酞嗪衍生物中的任意一种，所述辅助配体为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，即该专利仅保护两种辅助配体结构的金属配合物。但是，该类配合物在升华产率，发光效率方面的性能还不足以令人满意，有着很大的提升空间。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种由烷基取代的苯基异喹啉衍生物作为主配体形成的红光金属配合物。本发明的另一目的在于提供上述红光金属配合物的制备方法。本发明的还一目的在于提供上述红光金属配合物的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明的实施方式提供了一种红光金属配合物，其具有通式(i)所示的结构：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地为取代或未取代的c1～c12烷基；m为金属原子，所述金属原子选自ⅷ族金属元素、ⅰb族金属元素、ⅰa族金属元素、ⅱa族金属元素；a为含氮杂环，b为芳环或杂环；环结构a和至少一个环结构b与相邻的环结构在任意位置稠合；m为2或3，n为1或0；l为辅助配体。优选地，l为二齿配体。进一步优选地，l为如下所示的tpip配体，且m为ir，m为2：优选地，本发明的实施方式所提供的红光金属配合物，具有通式(ii)所示的结构：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地为取代或未取代的c1～c12烷基；a为含氮杂环，b为芳环或杂环；环结构a和至少一个环结构b与相邻的环结构在任意位置稠合。优选地，环a和环b的稠合结构选自如下：10.优选地，本发明的实施方式所提供的红光金属配合物，具有选自如下之一的结构：除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义：“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。优选的，烷基是有1-10个碳原子的中等大小的烷基，更优选的，烷基是有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。“芳环”表示6至12个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实例有苯基、萘基和蒽基。“杂环”表示5至12个环原子的单环或稠合环基团，含有一个、两个、三个或四个选自n、o或s的环杂原子，其余环原子是c，另外具有或不具有完全共轭的π电子系统。本发明的实施方式也提供上述红光金属配合物的制备方法，其经如下通用合成路线合成：将含有两个主配体的铱二聚桥连配合物和四苯基膦酰亚胺辅助配体及碳酸钠混合，所述主配体为苯基异喹啉、苯基苯并哒嗪、苯基苯并嘧啶、苯基吡啶并吡啶、苯基吡啶并嘧啶的任意一种；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120～140℃下进行加热反应，反应时间12～48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。本发明的实施方式还提供上述红光金属配合物在有机电致发光材料中的应用。在本申请的技术方案中，提供了由烷基取代的苯基异喹啉衍生物形成的铱配合物，其在主配体上引入不同的烷基取代基，对于材料的纯化和升华收率具有显著提高，从而降低了材料的使用成本，对工业化生产是极为有利的。同时，由于增加的烷基链的空间位阻效应，分子的位阻增强，使得发光猝灭情况减轻，提高了发光效率。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种红光金属配合物，其具有通式(i)所示的结构：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地为取代或未取代的c1～c12烷基；m为金属原子，所述金属原子选自ⅷ族金属元素、ⅰb族金属元素、ⅰa族金属元素、ⅱa族金属元素；a为含氮杂环，b为芳环或杂环；环结构a和至少一个环结构b与相邻的环结构在任意位置稠合；m为2或3，n为1或0；l为辅助配体。在本发明的一些具体实施例中，l为二齿配体。在本发明的一些具体实施例中，l为如下所示的tpip配体，且m为ir，m为2：在本发明的一些具体实施例中，所提供的红光金属配合物，具有通式(ii)所示的结构：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地为取代或未取代的c1～c12烷基；a为含氮杂环，b为芳环或杂环；环结构a和至少一个环结构b与相邻的环结构在任意位置稠合。在本发明的一些具体实施例中，环a和环b的稠合结构选自如下：11.在本发明的一些具体实施例中，所提供的红光金属配合物，具有选自如下之一的结构：其中：“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。优选的，烷基是有1-10个碳原子的中等大小的烷基，更优选的，烷基是有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。“芳环”表示6至12个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实例有苯基、萘基和蒽基。“杂环”表示5至12个环原子的单环或稠合环基团，含有一个、两个、三个或四个选自n、o或s的环杂原子，其余环原子是c，另外具有或不具有完全共轭的π电子系统。通用合成路线：本发明的具体实施例也提供上述红光金属配合物的制备方法，其经如下通用合成路线合成：将含有两个主配体的铱二聚桥连配合物和四苯基膦酰亚胺辅助配体及碳酸钠混合，所述主配体为苯基异喹啉、苯基苯并哒嗪、苯基苯并嘧啶、苯基吡啶并吡啶、苯基吡啶并嘧啶的任意一种；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120～140℃下进行加热反应，反应时间12～48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。合成示例：化合物ir-1的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、2-甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-1-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-1-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-1，其产率为45.4％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1653.7[m+]。实施例ir-2的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、3-甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-2-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-2-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-2，其产率为48.2％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1653.7[m+]。实施例ir-3的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、4-甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-3-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-3-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-3，其产率为57.3％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1653.7[m+]。实施例ir-6的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、2，4-二甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-6-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-6-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-6，其产率为39.5％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1681.8[m+]化合物ir-7的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、2，5-二甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-7-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-7-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-7，其产率为38.4％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1681.8[m+]。化合物ir-8的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、3，4-二甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-8-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-8-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-8，其产率为42.9％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1681.8[m+]。化合物ir-9的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(ir-9-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(ir-9-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物ir-9，其产率为45.7％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1681.8[m+]。对比例cc-1的合成1-氯异喹啉(26.39mmol)、苯硼酸(31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.79mmol)和碳酸钠(60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(cc-1-l)。将主配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15ml2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，冷却，加入水，过滤得到氯桥中间体(cc-1-cl)。不经过柱层析处理，将得到的氯桥中间体加入到15ml2-乙氧基乙醇中，然后加入辅助配体ktpip(12.46mmol)，130℃反应12h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得化合物cc-1，其产率为48.0％。ms(esi-tof):质核比m/z实测值为1625.7[m+]。器件实施例为了示意性的说明本发明材料的优良特性，还提供了一种有机电致发光器件，oleds器件的结构包括：基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极。在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡；空穴传输层使用n,n,n',n'-四(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用lif/al。有机发光层采用掺杂结构的发光层，其包括主体材料和发光材料，主体材料是用2,2’-二三氟甲基-4,4'-二(9-咔唑)联苯，所选用的发光材料是本发明所述的铱配合物，质量分数为5wt％。定义采用化合物cc-1的器件外量子效率为100。相关数据详见表1。表1器件性能数据升华收率量子效率ir-152.7％105ir-251.6％106ir-353.5％108ir-654.1％112ir-752.6％115ir-857.1％116ir-952.5％114cc-135.7％100可以看到，本发明的化合物，相对对比化合物在量子效率、合成收率和升华收率上均有明显的提高，特别是升华收率明显提高。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12