本发明属于乳液聚合技术及胶乳涂料领域，涉及到一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法。
背景技术：
丁苯胶乳被广泛的用于纸张涂料的粘结剂，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。要求乳液具有良好的流动性、优良的粘结力、及较高的稳定性。中国专利cn102786620a公开了一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法，制备得到的乳液虽然粒径小，然而机械稳定性和化学稳定性不够好。而且乳化剂用量较高，在一定程度上会降低纸张的涂布性能。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法，通过阴离子乳化剂和反应性乳化剂的复合使用使得乳液的稳定性更好，乳化剂用量更少，综合表现为乳液的机械稳定性和化学稳定性更好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚合釜抽真空后，加入去离子水、乳化剂1、乳化剂2、引发剂、种子乳液，开启搅拌并升温至70～90℃；
(2)向步骤(1)升温后的混合液中滴加苯乙烯、丁二烯、羧酸单体、分子量调节剂的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3～6小时，升温至90℃保温2小时；
(3)将步骤(2)保温后混合液进行冷却，冷却后用碱性物质调节ph＝5-9，经过滤后，所述小粒径羧基丁苯胶乳；
其中，上述反应体系各组分及其重量份数为：
其中，所述种子乳液的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、乳化剂1、乳化剂2、引发剂，开启搅拌并升温至70～90℃，滴加加入苯乙烯、丙烯酸酯单体、羧酸单体、分子量调节剂的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3～6小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液；
所述种子乳液中各组分及其重量份数为：
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述乳化剂1为阴离子乳化剂，所述阴离子乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基酚醚硫酸铵、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的至少一种。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述乳化剂2为反应型乳化剂，所述反应型乳化剂选自对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐中的至少一种。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种。
所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物，使用时，将所述碱性物质与去离子水配制成质量分数为30％及以下的碱性溶液。
进一步地，所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中，所述自由基乳液共聚的反应温度为70℃～90℃。
本发明的第二个方面是提供一种上述任一项所述方法的制备的小粒径羧基丁苯胶乳。
进一步地，所述小粒径羧基丁苯胶乳粒径为85～100nm。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明方法制备的小粒径羧基丁苯胶乳，发明人发现本发明中阴离子乳化剂和反应性乳化剂的复合使用使得乳液的稳定性更好，综合表现为乳液的机械稳定性和化学稳定性更好；且乳化剂用量相对更少；这可能是由于反应型乳化剂不仅能参加聚合反应，还可以将乳化剂牢牢的覆盖在粒子表面，不发生迁移，从而提高了乳液的稳定性。有效乳化剂量提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1小粒径羧基丁苯胶乳的制备
1)种子乳液包括如下组份及其重量份数：
种子乳液的制备方法为：聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钠，开启搅拌并升温至70℃，滴加加入苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数：
羧基丁苯胶乳的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基二苯醚二磺酸钠、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、过硫酸钠，种子乳液，开启搅拌并升温至70℃，滴加加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为3小时，升温至90℃保温2小时，冷却后用10wt％氢氧化钠水溶液调节ph＝5-9，经过滤后，制得羧基丁苯胶乳。
实施例2小粒径羧基丁苯胶乳
1)种子乳液包括如下组份及其重量份数：
种子乳液的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、过硫酸铵，开启搅拌并升温至90℃，滴加加入苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、马来酸、叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为6小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数：
羧基丁苯胶乳的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、过硫酸铵、种子乳液，开启搅拌并升温至90℃，滴加加入苯乙烯、丁二烯、马来酸、衣康酸、叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为6小时，升温至90℃保温2小时，冷却后用30wt％氢氧化钠水溶液调节ph＝5-9，经过滤后，制得羧基丁苯胶乳。
实施例3小粒径羧基丁苯胶乳的制备
1)种子乳液包括如下组份及其重量份数：
种子乳液的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠、过硫酸钾，开启搅拌并升温至80℃，滴加加入苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为4.5小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数：
羧基丁苯胶乳的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠、过硫酸钾、种子乳液，开启搅拌并升温至80℃，滴加加入苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、衣康酸、正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为4.5小时，升温至90℃保温2小时，冷却后用20wt％氢氧化钠水溶液调节ph＝5-9，经过滤后，制得羧基丁苯胶乳。
实施例4小粒径羧基丁苯胶乳的制备
1)种子乳液包括如下组份及其重量份数：
种子乳液的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基硫酸钠、烷基酚醚硫酸铵、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵，开启搅拌并升温至80℃，滴加加入苯乙烯、丙烯酸乙酯、富马酸、正丁硫醇、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为4小时，升温至90℃保温0.5小时，冷却经过滤后，制得种子乳液。
2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数：
羧基丁苯胶乳的制备方法为：
聚合釜抽真空后，加入去离子水、烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸铵、过硫酸钠、种子乳液，开启搅拌并升温至85℃，滴加加入苯乙烯、丁二烯、富马酸、丙烯酸、正丁硫醇、正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合，反应时间为5小时，升温至90℃保温2小时，冷却后用碱性物质调节ph＝5-9，经过滤后，制得羧基丁苯胶乳。
对比例：
按cn102786620a说明书实施例2的方案制备的小粒径羧基丁苯胶乳作为对比例。
性能测试
小粒径羧基丁苯胶乳的测试方法采用如下标准：
总固含量：sh/t1154-92；
粘度：sh/t1152-92；
ph值：sh/t1150-92；
表面张力：sh/t1156-92；
机械稳定性：sh/t1151-92；
化学稳定性：sh/t1608-95；
粒径：malvernzetasizer粒径仪。
将实施例1～4及对比例按上述测试方法进行检测，检测结果见表1所示：
表1
从表中检测结果可以看出，相比对比例，使用本发明实施例1～4制备的小粒径羧基丁苯胶乳稳定性更好，机械稳定性、化学稳定性更优异。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。