本发明涉及一种双酚类化合物单取代脂肪醇及其合成方法。
背景技术
氯代双酚和溴代双酚类化合物作为应用广泛的卤代阻燃剂，在建筑材料、合成领域、塑料产品和印刷产业等许多领域作为添加型和反应型阻燃剂被应用。随着该类化合物的生产、使用和废弃不断被释放到环境中，近些年其衍生物在多种环境和生物介质中的检出量呈现不断增长的趋势，包括土壤、底泥、室内灰尘、淡水鱼、海洋生物、人体组织、乳汁、血液等，其中在血清和乳汁中含量高达649.45ng/g和11ng/g。研究表明这些化合物具有内分泌干扰效应、神经毒性，对环境和人体健康具有潜在危害性。因此，对这类化合物及其衍生物的研究具有重要意义，已受到各国研究者的广泛关注。
卤代双酚类相关产品在生产过程中，会形成与之结构相关的副产物；同时，日常使用过程中，在日光照射以及环境微生物的分解作用下，会形成降解产物，包括脱溴产物、单取代羟基化产物以及单取代甲基化产物等。到目前为止，四溴双酚a单(3-羟基丙醚)和四溴双酚a单(2,3-二羟基丙醚)等单取代衍生物的典型代表已被研究，该类单取代化合物可通过环境介质由工业化的双取代化合物降解得到，且前者比后者具有更强的生物毒性。但由于缺乏有效且通用的合成方法，因而缺乏标准品，致使对其研究受到较大的限制，有关其环境行为和生态毒性的认识相对较少。
目前，已报道的四溴双酚a单(3-羟基丙醚)的制备步骤主要为：在氮气保护，无水条件下，将四溴双酚a单(烯丙基醚)和9-bbn溶解于四氢呋喃中，室温反应；向前述溶液中加入naoh溶液，然后逐滴加入h2o2，室温反应，分离后得产物。四溴双酚a单(2,3-二羟基丙醚)制备步骤：将四溴双酚a单(烯丙基醚)溶于丙酮中，加入n-甲基氧化吗啉、oso4和水，室温反应，分离后得产物，可作用标准品在分析和环境研究中使用。
通过对卤代双酚衍生物环境行为，可以预测其在环境中可能的降解产物，而通过合成可能的降解产物，有利于在环境中鉴定和发现新型卤代污染物，同时深入研究卤代双酚衍生物在环境中的环境行为，尤其是其转化降解过程，为综合评价卤代双酚类化合物的环境风险提供数据支持。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双酚类化合物单取代脂肪醇及其合成方法。
本发明提供的双酚类化合物单取代脂肪醇，其结构通式如式i所示，
所述式i中，r1为clx、brx或ix；r2为cly、bry或iy；且x＝0-4；y＝0-4；取代位为苯环上的2,3,4,5位；
n为1-5的整数；
r3为-ch＝ch2、-ch(oh)ch2oh或-ch2oh。
具体的，所述式i所示化合物为如下化合物中的任意一种：
本发明提供的制备所述r3为-ch2oh时的式i所示化合物的方法，包括：
将式ii所示卤代双酚于溶剂中与式iii所示卤代醇混合，在碱溶液存在的条件下进行取代反应，反应完毕得到所述r3为-ch2oh时的式i所示化合物；
所述式ii中，r1和r2的定义与所述式i中的定义相同；
所述式iii中，x为cl、br或i；n为1-5的整数。
上述方法中，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙腈和二氧六环中至少一种；
所述式ii所示卤代双酚与式iii所示卤代醇的投料摩尔比为1：1-2；具体为1:1.5；
所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
所述碱溶液的浓度为1-4mol/l，具体为3mol/l；
所述碱溶液与所述式ii所示卤代双酚的投料摩尔比为1.5-3.5：1；具体为3:1；
所述取代反应步骤中，温度为室温；时间为2-5h。
本发明提供的制备所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物的方法，包括：
将式ii所示卤代双酚于溶剂中与烯丙基溴混合，在碱溶液存在的条件下进行取代反应，反应完毕得到所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物；
所述式ii中，r1和r2的定义与所述式i中的定义相同。
上述方法中，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、乙腈和二氧六环中至少一种；
所述式ii所示卤代双酚与烯丙基溴的投料摩尔比为1：1-2；具体为1:1.5；
所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
所述碱溶液的浓度为1-4mol/l，具体为3mol/l；
所述碱溶液与所述烯丙基溴的投料摩尔比为1.5-3.5：1；具体为3:1；
所述取代反应步骤中，温度为室温；时间为2-5h。
本发明提供的制备所述r3为-ch(oh)ch2oh时的式i所示化合物的方法，包括：
将氧化剂、水、酸和催化剂混匀进活化反应5-10分钟后，再加入溶剂搅拌5分钟以上，再加入r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物进行氧化取代反应而得。
上述方法中，所述氧化剂为高碘酸钠或高碘酸钾；
所述酸为硫酸、磷酸或硝酸；所述酸的浓度为1-3mol/l；具体为2mol/l；
所述催化剂选自水合三氯化钌、三氯化铑或氯化钯；
所述溶剂由乙酸乙酯和乙腈组成；所述乙酸乙酯和乙腈的体积比为1：0.5-2；具体为1：1；
所述氧化取代反应的时间为2-5小时；具体为3小时；温度为室温；
所述氧化剂与所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物的投料摩尔比为1.5-3:1；具体可为1.5:1，1.8:1，2:1，2.5:1，3:1；更具体为2:1；
所述水与所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物的投料摩尔比为0.05-0.12:1；具体可为0.05:1，0.08:1，0.1:1，0.12:1；更具体为0.06:1；
所述酸与所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物的投料摩尔比为0.05-0.25:1；具体可为0.05:1，0.1:1，0.15:1，0.2:1，0.25:1；更具体为0.2:1；
所述催化剂与所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物的投料摩尔比为0.005-0.02:1；具体可为0.005:1，0.01:1，0.015:1，0.02:1；更具体为0.008:1。
另外，上述本发明提供的式i所示化合物在阻燃中的应用或在制备阻燃产品中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有以下优点：
(1)本发明提供氯代双酚a和溴代双酚a/s不同链长的单取代脂肪单醇和单取代脂肪双醇的简单合成方法，能实现制备不同数量的卤原子取代双酚底物、不同链长的直链脂肪烃单取代醇和不同链长的直链脂肪烃单取代末端1,2-双醇化合物。
(2)本发明提供氯代双酚a和不同数目溴代双酚a的单取代衍生物合成实施例，证明该方法具有较好的底物适用性和较好的应用性。
(3)本发明提供的简单合成方法，相比较制备氯代双酚a和溴代双酚a/s单(3-羟基丙醚)和溴代双酚a/s单(2,3-二羟基丙醚)的方法而言，避免使用强氧化剂和操作简单等特点。
(4)本发明提供的简单合成方法，相比较制备氯代双酚a和溴代双酚a/s单(3-羟基丙醚)和溴代双酚a/s单(2,3-二羟基丙醚)的方法而言，具有更好的原子经济性、应用性更强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
1.双酚化合物单取代烯丙基醚化合物的制备方法
将式ii所示卤代双酚于溶剂中与烯丙基溴混合，在碱溶液存在的条件下进行取代反应，反应完毕得到所述r3为-ch＝ch2时的式i所示化合物；
所述式ii中，r1和r2的定义与式i中的定义相同。
实验步骤：将式ii所示双酚a类化合物(1.0当量)溶解于100ml丙酮中，加入烯丙基溴(1.1当量)，逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液(1.8当量)，室温下搅拌3小时，反应完毕后调节体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取反应物，使用无水硫酸钠干燥，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚)，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得目标化合物。
1.1化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3-bromophenyl)propan-2-yl)-2-bromophenol的相关数据：
将4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-溴苯酚)(3.84g,10.0mmol,1.0equiv)溶解于100ml丙酮中，加入烯丙基溴(0.86ml,11.0mmol,1.1equiv)，逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液(6ml,18.0mmol,1.8equiv)，室温下搅拌3小时，反应完毕后调解体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取反应物(50ml*2)，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5(v:v))，使用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得到白色油状液体(3.3g)，收率：78％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:5(体积比))；核磁数据:1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.34(d,j＝4.8hz,1h),7.28(d,j＝4.8hz,1h),7.04(d,j＝6.4hz,1h),6.96(d,j＝6.4hz,1h),6.80(s,1h),6.78(s,1h),5.97-6.03(m,j＝4.9hz,1h),5.45-5.42(dd,j＝6.4,1.8hz,1h).5.19-5.23(dd,j＝12.4,4.8hz,1h).4.52-4.50(d,j＝6.4hz,2h).1.53(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.9,152.8,145.4,143.9,133.9,132.2,131.8,127.8,127.6,117.3,116.6,114.1,112.3,110.2,70.3,42.2,31.1；质谱数据：c18h17br2o2[m-h]-的理论计算值为424.95748，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为424.95810。
1.2化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3-bromophenyl)propan-2-yl)-2,6-dibromophenol的相关数据：
按上述方法得到黄色油状液体，收率：45％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；核磁数据：1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.36(d,j＝4.8hz,1h),7.26(s,2h),7.09-7.06(m,1h),6.89-6.87(m,1h),6.07-6.0(m,j＝12.4hz,1h),5.47-5.46(dd,j＝12.4,1.8hz,1h),5.23(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),4.56-4.55(d,j＝4.8hz,2h),1.56(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.2,150.0,145.7,144.6,134.1,132.2,131.5,127.7,117.3,114.2,112.5,111.8,70.4,42.4,30.8；质谱数据：c18h16br3o2[m-h]-的理论计算值为502.86800，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为502.86847。
1.3化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3,5-dibromophenyl)propan-2-yl)-2-bromophenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：42％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；核磁数据：1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.36(s,2h),7.30(d,j＝4.8hz,1h),7.02-6.97(dd,j＝12.4,1.8hz,1h),6.83-6.81(d,j＝12.4hz,1h),6.08-6.15(m,j＝12.4hz,1h),5.44-5.39(dd,j＝16.2,1.8hz,1h),5.26-5.22(dd,j＝12.4,1.8hz,1h),4.50-4.48(d,j＝4.8hz,2h),1.57(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.3,151.9,150.8,142.8,134.1,132.0,131.8,127.8,118.7,118.4,116.8,110.4,74.8,42.6,30.8；质谱数据：c18h16br3o2[m-h]-的理论计算值为502.86800，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为502.86847。
1.4化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3,5-dibromophenyl)propan-2-yl)-2,6-dibromophenol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：69％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.23(s,2h),7.15(s,2h),6.12-6.05(m,j＝4.8hz,1h),5.73(s,1h),5.41-5.36(dd,j＝12.4,1.8hz,1h),5.25-5.21(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),4.47-4.46(d,j＝4.8hz,2h),1.52(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.3,148.1,147.8,144.0,133.0,131.0,130.4,118.7,118.4,109.8,74.1,42.0,30.6；质谱数据：c18h15br4o2[m-h]-的理论计算值为582.77646，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为582.77740。
1.5化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3,5-dichlorophenyl)propan-2-yl)-2,6-dichlorophenol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：76％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:5(体积比))；核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(s,2h),7.08(s,2h),6.18-6.11(m,j＝4.8hz,1h),5.78(s,1h),5.46-5.41(d,j＝12.4hz,1h),5.30-5.28(d,j＝8.4hz,1h),4.56-4.55(d,j＝4.8hz,2h),1.60(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.4,147.0,146.1,142.8,133.1,129.3,127.2,126.7,120.9,118.7,74.4,42.3,30.5；质谱数据：c18h15cl4o2[m-h]-的理论计算值为404.97967，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为404.98007。
1.6化合物4-((4-(allyloxy)-3,5-dibromophenyl)sulfonyl)-2,6-dibromophenol的相关数据：
按上述方法得到灰白色固体，收率：64％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:1(体积比))；核磁数据：1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ8.15(s,2h),8.10(s,2h),6.08-5.98(m,j＝4.8hz,1h),5.35-5.30(d,j＝12.4hz,1h),5.17-5.14(d,j＝8.4hz,1h),4.51-4.49(d,j＝4.8hz,2h).13cnmr(101mhz,acetone-d6)δ158.4,156.8,140.6,135.0,133.8,133.4,133.3,120.3,119.4,112.2,75.4；质谱数据：c15h9br4o4s[m-h]-的理论计算值为604.69141，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为604.69196。
2.双酚化合物单取代双醇醚化合物的制备方法
实验步骤：取高碘酸钠(216mg，1mmol)，分别加入纯水(0.5ml)和2mol/l硫酸(100ul，0.1mmol)搅拌使其完全溶解，然后置于0℃下，加入水合三氯化钌(25ug，0.004mmol)，搅拌直至溶液呈亮黄色。然后加入乙酸乙酯(1.5ml)和乙腈(1.5ml)，搅拌5分钟以上。然后加入双酚单取代烯丙基醚化合物(0.5mmol)，室温下搅拌反应3小时。薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚)，使用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得目标化合物。
2.1化合物3-(2-bromo-4-(2-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
取高碘酸钠(216mg，1mmol,2equiv)，分别加入纯水(0.5ml)和2mol/l硫酸(100ul，0.1mmol,0.2equiv)搅拌使其完全溶解，然后置于0℃下，加入水合三氯化钌(25ug，0.004mmol,0.008equiv)，搅拌直至溶液呈亮黄色。然后加入乙酸乙酯(1.5ml)和乙腈(1.5ml)，搅拌5分钟以上。然后加入4-(2-(4-(烯丙氧基)-3-溴苯基)丙基-2-烷基)-2-溴酚(0.21g,0.5mmol,1equiv)，室温下搅拌反应3小时。薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:1(v:v))，使用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得到黄色固体(0.18g)，收率：82％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.33(d,j＝8.4hz,1h),7.26(d,j＝8.4hz,1h),7.10-7.06(dd,j＝6.4,1.8hz,1h),6.89-6.94(dd,j＝12.6,6.4hz,1h),6.90(d,j＝12.4hz,1h),6.80(d,j＝12.4hz,1h),4.06-4.02(m,j＝4.8hz,1h),4.04-3.98(m,j＝4.8hz,2h),3.79-3.76(dd,j＝6.4,1.8hz,1h),3.72-3.68(dd,j＝6.4,1.8hz,1h),1.54(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.2,152.8,145.6,144.0,132.2,131.9,128.0,127.7,116.6,113.9,112.3,110.2,71.3,70.9,63.9,42.2,31.0；质谱数据：c18h19br2o4[m-h]-的理论计算值为458.96296，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为458.96390。
2.2化合物3-(2-bromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：85％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:2(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.33(d,j＝4.8hz,1h),7.07-7.04(dd,j＝4.8,1.2hz,1h),6.90-6.88(d,j＝4.8hz,1h),4.04-3.97(m,3h),3.77-3.74(dd,j＝5.8,1.2hz,1h),3.73-3.65(dd,j＝5.8,1.2hz,1h),1.52(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.1,151.7,150.7,142.6,131.9,131.7,127.4,118.3,116.7,110.4,74.8,71.9,64.2,42.5,30.7；质谱数据：c18h18br3o4[m-h]-的理论计算值为536.87348，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为536.87415。
2.3化合物3-(2,6-dibromo-4-(2-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：87％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:2(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.30(s,2h),7.25-7.24(d,j＝8.4hz,1h),6.92-6.89(dd,j＝6.4,1.8hz,1h),6.78-6.76(d,j＝6.4hz,1h),4.07-4.03(m,j＝4.8hz,1h),3.98-3.96(m,j＝4.8hz,2h),3.79-3.76(m,j＝6.4hz,1h),3.67-3.64(m,j＝6.4hz,1h),1.49(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.1,151.7,150.7,142.6,131.9,131.7,127.7,118.3,116.7,110.4,74.8,71.9,64.2,42.5,30.7；质谱数据：c18h18br3o4[m-h]-的理论计算值为536.87348，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为536.87415。
2.4化合物3-(2,6-dibromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：78％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:2(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.23(s,2h),7.17(s,2h),5.89(s,1h),4.20-4.07(m,j＝4.8hz,3h),3.69-3.66(m,j＝4.8hz,1h),3.65-3.54(m,j＝6.4hz,1h),1.51(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.1,147.7,146.8,142.6,130.0,129.2,116.8,108.9,72.7,69.0,41.0,33.4,29.5；质谱数据：c18h17br4o4[m-h]-的理论计算值为616.78194，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为616.78247。
2.5化合物3-(2,6-dichloro-4-(2-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：83％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(s,2h),7.06(s,2h),4.20-4.17(m,j＝4.8hz,1h),4.20-4.17(m,j＝4.8hz,1h),4.16-4.08(m,j＝4.8hz,1h),3.88-3.85(m,j＝6.4hz,1h),3.82-3.79(m,j＝6.4hz,1h),1.58(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ148.8,147.6,146.3,142.5,128.8,127.4,126.6,121.1,74.8,70.9,63.6,42.3,30.5；质谱数据：c18h17cl4o4[m-h]-的理论计算值为436.98809，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为436.98834。
2.6化合物3-(2,6-dibromo-4-((3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfonyl)phenoxy)propane-1,2-diol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：78％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:2(体积比))；1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ7.79(s,2h),7.71(s,2h),4.08-4.06(m,j＝6.4hz,1h),4.05-3.99(m,j＝6.4hz,2h),3.70-3.66(m,j＝4.8hz,1h),3.62-3.59(m,j＝4.8hz,1h).13cnmr(101mhz,acetone-d6)δ166.3,156.2,142.7,131.2,131.0,118.4,117.6,114.6,75.0,70.8,63.2；质谱数据：c15h11br4o6s[m-h]-的理论计算值为638.69689，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为638.69739。
3.双酚化合物单取代2-羟基乙基醚化合物的制备方法
将式ii所示卤代双酚于溶剂中与式iii所示卤代醇混合，在碱溶液存在的条件下进行取代反应，反应完毕得到所述r3为-ch2oh时的式i所示化合物；
所述式ii中，r1和r2的定义与式i中的定义相同；
所述式iii中，x为cl、br或i；n为1-5的整数。
实验步骤：将式ii所示卤代双酚如溴代双酚(20mmol)溶解于100ml丙酮中，加入式iii所示卤代醇如2-溴乙醇(2.2ml，30mmol，3.75g)，逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液20ml，室温下搅拌2-5h，反应完毕后调解体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取反应物，使用无水硫酸钠干燥，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚)，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得目标化合物。
3.1化合物2-bromo-4-(2-(3-bromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
将4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-溴苯酚)(7.68g,20mmol,1.0equiv)溶解于100ml丙酮中，加入2-溴乙醇(2.2ml，30mmol，3.75g)，逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液20ml，室温下搅拌2-5h，反应完毕后调解体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取反应物(100ml*2)，使用无水硫酸钠干燥，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3(v:v))，使用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得到黄色固体(5.22g)，收率：61％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.36-7.35(d,j＝4.8hz,1h),7.27-7.26(d,j＝4.8hz,1h),7.15-7.12(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),7.01-6.98(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),6.96-6.94(d,j＝12.4hz,1h),6.81-6.79(d,j＝12.4hz,1h),4.10-4.08(t,j＝4.8hz,2h),3.91-3.89(t,j＝4.8hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.8,153.2,145.9,144.3,132.6,132.2,128.04,128.02,116.8,114.5,112.7,110.4,71.9,61.6,42.5,31.2；质谱数据：c17h17br2o3[m-h]-的理论计算值为428.95240，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为428.95303。
3.2化合物2,6-dibromo-4-(2-(3-bromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：44％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.38(d,j＝8.4hz,1h),7.28(s,2h),7.14-7.11(dd,j＝12.4,6.4hz,1h),6.97-6.95(d,j＝12.4hz,1h),4.11-4.08(t,j＝4.8hz,2h),3.92-3.89(t,j＝4.8hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.7,150.0,145.7,144.8,132.3,131.5,127.8,114.3,112.6,111.7,71.7,61.4,42.4,30.8；质谱数据：c17h16br3o3[m-h]-的理论计算值为506.86291，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为506.86328。
3.3化合物2-bromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到浅黄色固体，收率：40％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.36(s,2h),7.31-7.30(d,j＝4.8hz,1h),6.99-6.97(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),6.83-6.81(d,j＝12.4hz,1h),4.08-4.05(t,j＝4.8hz,2h),3.94-3.91(t,j＝4.8hz,2h),1.57(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.3,152.1,150.8,142.8,132.0,131.8,127.8,118.5,116.8,110.4,75.2,62.0,42.6,30.7；质谱数据：c17h16br3o3[m-h]-的理论计算值为506.86291，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为506.86328。
3.4化合物2,6-dibromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：63％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(s,2h),7.25(s,2h),5.92(s,1h),4.20-4.18(t,j＝6.4hz,2h),3.99-3.97(t,j＝6.4hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.9,148.5,147.9,143.8,131.1,130.4,118.0,109.9,74.8,62.1,42.1,30.6；质谱数据：c17h15br4o3[m-h]-的理论计算值为586.77138，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为586.77203。
3.5化合物2,6-dichloro-4-(2-(3,5-dichloro-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：67％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.10(s,2h),7.07(s,2h),4.20-4.18(t,j＝6.4hz,2h),3.96-3.94(t,j＝6.4hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.1,147.3,146.3,142.6,128.9,127.3,126.6,121.0,75.1,62.1,42.3,30.5；质谱数据：c17h15cl4o3[m-h]-的理论计算值为406.97753，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为406.97766。
3.6化合物2,6-dibromo-4-((3,5-dibromo-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)sulfonyl)phenol的相关数据：
按上述方法得到白色固体，收率：56％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:1(体积比))；1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ7.93(s,2h),7.68(s,2h),4.04-4.02(t,j＝4.8hz,2h),3.81-3.79(t,j＝4.8hz,2h).13cnmr(101mhz,acetone-d6)δ166.3,156.3,142.7,131.2,130.9,118.5,117.5,114.6,75.3,60.8；质谱数据：c14h9br4o5s[m-h]-的理论计算值为608.68633，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为608.68701。
4.双酚化合物单取代3-羟基丙基醚化合物的制备方法
将式ii所示卤代双酚于溶剂中与式iii所示卤代醇混合，在碱溶液存在的条件下进行取代反应，反应完毕得到所述r3为-ch2oh时的式i所示化合物；
所述式ii中，r1和r2的定义与式i中的定义相同；
所述式iii中，x为cl、br或i；n为1-5的整数。
将式ii所示卤代双酚如溴代双酚(10mmol)溶于丙酮(50ml)中，加入式iii所示卤代醇如3-溴丙醇(1ml，1.5g，11mmol)，然后逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液(10ml)，室温下搅拌反应0.5h。反应完毕后调解体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取得到有机相，使用无水硫酸钠干燥，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚)，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得目标化合物。
4.1化合物2-bromo-4-(2-(3-bromo-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
将4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-溴苯酚)(3.84g,10.0mmol,1.0equiv)溶于50ml丙酮中，加入3-溴丙醇(1ml，1.5g，11mmol)，然后逐滴加入3mol/l的氢氧化钠水溶液(10ml)，室温下搅拌反应0.5h。反应完毕后调解体系ph至中性，然后用二氯甲烷萃取得到有机相(50ml*2)，使用无水硫酸钠干燥，薄层色谱分析产物点(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3(v:v))，脱除溶剂后，柱色谱分离纯化反应产物，得到黄色固体(3.18g)，收率：72％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.35-7.34(d,j＝4.8hz,1h),7.28-7.27(d,j＝4.8hz,1h),7.14-7.12(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),7.01-7.68(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),6.94-6.92(d,j＝8.4hz,1h),6.81-6.79(d,j＝8.4hz,1h),4.14-4.11(t,j＝4.8hz,2h),3.81-3.78(t,j＝4.8hz,2h),2.04-1.98(m,j＝4.8hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.7,153.2,145.6,144.3,132.5,132.2,128.04,128.01,116.8,113.9,112.5,110.4,66.9,59.6,42.5,33.2,31.2；质谱数据：c18h19br2o3[m-h]-的理论计算值为442.96805，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为442.96890。
4.2化合物2,6-dibromo-4-(2-(3-bromo-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：42％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.37-7.36(d,j＝4.8hz,1h),7.27(s,2h),7.14-7.12(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),6.96-6.94(d,j＝12.4hz,1h),4.15-4.12(t,j＝4.8hz,2h),3.82-3.79(t,j＝4.8hz,2h),2.05-1.99(m,j＝4.8hz,2h),1.59(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ154.7,150.0,145.8,144.5,132.2,131.5,127.8,113.8,112.4,111.7,66.7,59.3,42.4,33.0,30.8；质谱数据：c18h18br3o3[m-h]-的理论计算值为520.87856，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为520.87915。
4.3化合物2-bromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：39％；rf＝0.40(乙酸乙酯：石油醚＝1:3(体积比))；1hnmr(400mhz,meoh-d4)δ7.37(s,2h),7.32-7.31(d,j＝4.8hz,1h),7.01-6.98(dd,j＝12.4,4.8hz,1h),6.84-6.82(d,j＝12.4hz,1h),4.13-4.07(t,j＝4.8hz,2h),3.84-3.80(t,j＝4.8hz,2h),2.08-2.01(m,j＝4.8hz,2h),1.60(s,6h).13cnmr(101mhz,meoh-d4)δ153.4,152.2,150.8,142.9,132.1,127.9,127.8,118.6,113.8,111.7,71.4,59.7,42.7,33.9,30.7；质谱数据：c18h18br3o3[m-h]-的理论计算值为520.87856，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为520.87915。
4.4化合物2,6-dibromo-4-(2-(3,5-dibromo-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：65％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.23(s,2h),7.18(s,2h),4.10-4.08(t,j＝4.8hz,2h),3.93-3.91(t,j＝4.8hz,2h),2.04-2.00(m,j＝4.8hz,2h),1.51(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.1,148.4,147.8,143.9,131.0,130.4,118.2,109.9,71.5,60.8,42.1,32.6,30.6；质谱数据：c18h17br4o3[m-h]-的理论计算值为600.78703，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为600.78772。
4.5化合物2,6-dichloro-4-(2-(3,5-dichloro-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：81％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(s,2h),7.05(s,2h),4.17-4.14(t,j＝12.4hz,2h),3.98-3.95(t,j＝12.4hz,2h),2.11-2.05(m,j＝4.8hz,2h),1.57(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.2,147.2,146.4,142.4,129.0,127.2,126.6,121.1,71.6,60.7,42.2,32.5,30.4；质谱数据：c18h17cl4o3[m-h]-的理论计算值为422.99023，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为422.99054。
4.6化合物2,6-dibromo-4-((3,5-dibromo-4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)sulfonyl)phenol的相关数据：
按上述方法得到黄色固体，收率：81％；rf＝0.30(乙酸乙酯：石油醚＝1:4(体积比))；1hnmr(400mhz,acetone-d6)δ7.98(s,2h),7.71(s,2h),4.10-4.07(t,j＝12.4hz,1h),3.72-3.69(t,j＝12.4hz,2h),1.97-1.95(m,j＝4.8hz,2h).13cnmr(101mhz,acetone-d6)δ166.3,156.3,142.7,131.2,130.9,118.6,117.7,114.6,71.4,58.2,33.2；质谱数据：c15h11br4o5s[m-h]-的理论计算值为622.70198，高分辨质谱(hrms-esi)(m/z)测定为622.70245。
实施例2、阻燃性能检测
将实施例1所得1.1化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3-bromophenyl)propan-2-yl)-2-bromophenol和1.4化合物4-(2-(4-(allyloxy)-3,5-dibromophenyl)propan-2-yl)-2,6-dibromophenol分别作为反应性阻燃剂于eps(聚苯乙烯塑料)和ps(泡沫塑料)中制备制备得到相应的材料，并将该材料进行阻燃性能测试。试验结果显示，在聚苯乙烯塑料和泡沫塑料中的添加质量分数为1-5％的以上两种化合物与四溴双酚a的阻燃性能相当，且热质量损失温度为：5-8％(230-240℃),8-10％(270-280℃),15-18％(305-320℃)。
实施例1所得其余化合物的阻燃性能结果与上述结果无实质性区别，不再赘述。
应说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。