一种荧光响应的自愈性水凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种具有荧光响应的、自愈性水凝胶的制备方法，属于凝胶材料制备技术领域。

背景技术：

水凝胶具有一定的自愈能力，然而使用现有方法制备的可在潮湿环境和水下应用的超快速自愈性水凝胶(无外部刺激)仍然具有挑战性。

光学聚合物材料的主要制备方法是使用能够与聚合物形成动态配位的有机发色团或发光镧系金属(例如eu和tb)。然而，由于镧系元素的宝贵性质和大规模合成有机发色团的困难，这些方法不是生产新的自愈合荧光着色材料的最佳选择。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种同时具备荧光响应和较好自愈性能的水凝胶。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种荧光响应的自愈性水凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：在90℃-100℃下，将聚乙烯醇、壳聚糖、脂多糖溶于水中，得到溶胶，加热1.5h-4h，其中，溶胶中聚乙烯醇的质量浓度为20％-40％；

步骤二：向溶胶中加入小分子化合物，得到凝胶，在80℃-90℃下，恒温加热1h-2h；

步骤三：向凝胶中加入碳量子点水溶液，经过冷却、压制，得到荧光响应的自愈性水凝胶；其中，每60g凝胶中加入1ml-3ml的碳量子点水溶液。

在本发明的制备方法中，步骤一可以在98℃下进行。是将聚乙烯醇、壳聚糖、脂多糖一起溶于水中。

在步骤一中，溶胶中聚乙烯醇的质量浓度可以为20％、30％。加热可以在油浴中进行，比如，可以在硅油浴中进行加热步骤。

其中，采用的聚乙烯醇、脂多糖、壳聚糖均含有大量的羟基和氨基的高分子聚合物。

在本发明的制备方法中，优选地，采用的聚乙烯醇、脂多糖、壳聚糖的质量比为20:1:1-40:1:1；脂多糖与壳聚糖的质量比为1:1-1.5:1。

在本发明的制备方法中，优选地，采用的脂多糖为琼脂糖。

在本发明的制备方法中，步骤二可以在油浴中进行加热，比如在硅油浴中。

在步骤二中，向凝胶中加入小分子化合物，其中，小分子化合物作为嵌合剂，嵌合不同的聚乙烯醇分子，通过形成氢键将不同的聚乙烯醇分子连接起来，从而形成可逆修复网络。优选地，采用的小分子化合物为包含3-4个可以与羟基生成氢键的基团的小分子化合物。

在本发明的制备方法中，优选地，采用的小分子化合物为丙三醇和四硼酸钠；更优选地，丙三醇和四硼酸钠的体积比为5:1-3:1。比如，丙三醇和四硼酸钠的体积比可以为4:1。

在本发明的制备方法中，优选地，采用的四硼酸钠的质量浓度为0.03mol/l-0.04mol/l。

在本发明的制备方法中，对碳量子点的性质无特殊要求，采用本领域常规的水热法合成的碳量子点即可。优选地，采用的碳量子点水溶液的质量浓度为0.004g/ml。

在本发明的制备方法中，在步骤三中，冷却可以在室温下自然冷却4h-6h；压制可以外加砝码，比如，施加2kg的砝码进行压制。

本发明又提供了一种通过上述制备方法得到的荧光响应的自愈性水凝胶。

本具体实施方式中的荧光响应的自愈性水凝胶，是一种多功能的光致荧光响应的自愈性水凝胶，同时具备荧光响应性以及极好的自愈性能。

本发明的荧光响应的自愈性水凝胶的制备方法简单，方便大规模生产；采用的原料大量存在、方便易得，不含有重金属离子且易降解、绿色环保。

由本发明的制备方法得到的荧光响应的自愈性水凝胶的自愈性好，与现有的水凝胶相比，所需的自愈时间大大的缩短，在空气中仅需1分钟，即可实现百分之百的自我修复。

由本发明的制备方法得到的荧光响应的自愈性水凝胶的荧光效果好，水凝胶内的量子点分布均匀，受紫外光激发后能展现出特定的颜色，该显色功能不受所处环境的影响(温度、湿度、液体、空气)。

附图说明

图1是实施例1的荧光响应的自愈性水凝胶的自愈前后的sem(电子显微镜)照片。

图2是实施例1的荧光响应的自愈性水凝胶的自愈性能测试实验。

图3是实施例6中的荧光响应的自愈性水凝胶的荧光激发原理图。

图4是实施例1中的荧光响应的自愈性水凝胶的元素组成图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

凝胶是指，溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(或气体)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。

水凝胶是指以水为分散介质的凝胶。

自愈性水凝胶是指一类能够在材料受到外部损伤后，经自身修复在形态、性能接近或达到损伤前状态的一类新型水凝胶。

量子点是一种纳米级别的半导体，通过对其施加一定的电场或光压，会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着半导体的尺寸的改变而变化，因而通过调节纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴的特性，这一特性类似于自然界中的原子或分子，因而被称为量子点。

荧光是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或x射线)照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)，很多荧光物质一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。

实施例1

本实施例提供了一种荧光响应的自愈性水凝胶，其是通过以下步骤制备得到的：

在硅油浴加热至98℃后，将10g聚乙烯醇、0.5g壳聚糖、0.5g脂多糖溶于40g去离子水中，形成聚乙烯醇质量浓度为20％左右的溶胶，恒温加热2小时；

向溶胶中加入50ml浓度为0.04mol/l的四硼酸钠溶液以及10ml的丙三醇溶液，继续恒温加热，得到凝胶，油浴90℃，加热1小时；

取出凝胶，向凝胶中注射2l的蓝色荧光量子点，并用2kg砝码在室温下压制4小时，得到荧光响应的自愈性水凝胶。

实施例2

本实施例提供了一种荧光响应的自愈性水凝胶，其是通过以下步骤制备得到的：

在硅油浴加热至98℃后，将10g聚乙烯醇、0.5g壳聚糖、0.5g脂多糖溶于40g去离子水中，形成聚乙烯醇质量浓度为20％左右的溶胶，恒温加热2小时；

向溶胶中加入50ml浓度为0.04mol/l的四硼酸钠溶液以及10ml的丙三醇溶液，继续恒温加热，得到凝胶，油浴90℃，加热1小时；

取出凝胶，向凝胶中注射2ml的红色荧光量子点，并用2kg砝码在室温下压制4小时，得到荧光响应的自愈性水凝胶。

实施例3

本实施例提供了一种荧光响应的自愈性水凝胶，其是通过以下步骤制备得到的：

在硅油浴加热至98℃后，将10g聚乙烯醇、0.5g壳聚糖、0.5g脂多糖溶于40g去离子水中，形成聚乙烯醇质量浓度为20％左右的溶胶，恒温加热2小时；

向溶胶中加入50ml浓度为0.04mol/l的四硼酸钠溶液以及10ml的丙三醇溶液，继续恒温加热，油浴90℃，加热1小时；

取出凝胶，向凝胶中注射2ml绿色荧光量子点，并用2kg砝码在室温下压制4小时，得到荧光响应的自愈性水凝胶。

实施例4

本实施列对实施例1中制得的水凝胶进行自修复性能测试，具体步骤如下：

将制得的长方体水凝胶从中间切断并将两段水凝胶摆放在一起，30s后拉伸水凝胶，发现水凝胶原有断裂处已经愈合(如图1所示)。进一步拉伸，直至水凝胶再次断裂，发现再次断裂的伤口处非原有切口，而是新形成的伤口，说明该水凝胶的自愈性能极好，不仅所需时间短暂，同时自愈后伤口的抗拉伸性能和无断裂部分相当甚至更为优异。

实施例5

本实施列对实施例1中制得的水凝胶在进行不同介质中自修复性能测试，具体与实施例4一致；不同之处在于，实施例4中水凝胶所处的介质为空气，本实施例进一步对水凝胶在正己烷、石油醚、去离子水、空气不同介质中的自愈性能进行了测试，发现其自愈性能突出：在空气中仅需30秒，就能达到100％的自愈效率；在水中仅需60秒就能达90％的自愈效率。如图2所示。

实施例6

本实施列对实施例1、实施例2和实施例3中的荧光响应的自愈性水凝胶进行荧光响应性能测试，具体步骤如下：

制得的水凝胶在自然光下的颜色，然后将制得的水凝胶从自然光下移到紫外光下，发现注射不同量子点的水凝胶激发出不同的颜色。在紫外光下，碳量子点能吸收紫外光发出的高能量光波，同时自身能发射出低能量光波，其具体原理如图3所示。具体原理为：吸收外来光子后被激发到激发态的分子，可以通过多种途径丢失能量，回到基态，这种过程一般称为弛豫。在很多情况下，分子回到基态时，能量通过热量等形式散失到周围。但是在某些情况下，能量能以光子发射的形式释放出来。由电子态基态被激发到第一电子激发态中各振动能级上的分子，一般会以某种形式(统称为内转换)丢失它们的部分能量，从第一电子激发态的不同振动能级以至从第二电子激发态等更高的电子激发态返回第一电子激发态的最低振动能级。这个过程大约为10-12秒。从第一电子激发态的最低振动能级返回基态的不同振动能级，如果能量以光子形式释放，则放出的光称为荧光。这个过程通常发生在10^-6-10^-9秒内。

由于不同量子点发射的各波长低能量光波的强度不同，因而水凝胶能够展现出不同的颜色。

实施例7

本实施列对实施例1中制得的水凝胶内含有的元素进行了测试，结果如下：

将制得的长方体水凝胶放入x射线光电子能谱分析仪(xps)中进行检测，发现材料内得主要元素为c、h、o、n，同时含有微量的zn和si。如图4所示，说明该材料不含重金属，是一种绿色环保的水凝胶。