本发明涉及一类新型的n型有机半导体材料，包括基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子和卟啉类小分子。a-d-a型共轭小分子类小分子是以五并(六并或七并或十一并)稠环单元为核，五元芳香杂环为桥连单元，吸电性的端基a连接在五元杂环的β位。该类分子作为活性层电子受体材料应用于有机太阳能电池，其次还有机场效应晶体管、有机探测器等。卟啉类小分子是以卟啉单元为核，五元或六元芳香环为桥连单元，同样吸电性的端基a也连接在五元杂环的β位或者六元杂环的间位。该类分子可作为受体材料应用于有机太阳能电池。。
背景技术：
随着能源危机和环境问题的日益突出，人类必须开发和利用一些新型的可再生能源。而太阳能电池作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是取代化石能源的最好的选择。太阳能电池是高效的太阳能利用元件，在科学家们制备的各种各样的太阳能电池中，有机太阳能电池具有明显的优势：成本低、柔性高、环境友好、工艺简单、可印刷制备柔性器件等。此外，有机太阳能电池种类繁多，可设计性强，可通过改变材料和分子结构等手段来提高电池性能，因此具有广泛的应用前景和较好的研究价值。在有机太阳能电池的研究进程中，研究者主要研究可以简化制作工艺的本体异质结型有机太阳能电池，该类型电池的是给体材料与受体材料共混形成，从而形成一个相互贯穿的网状结构，通过减少激子传输距离和扩大给/受体界面面积来提高能量转化效率，具有成本低、便于制造，材料质量轻等优点(y.lin，f.zhao，y.wu，k.chen，y.xia，g.li，s.k.k.prasad，j.zhu，l.huo，h.bin，z.g.zhang，x.guo，m.zhang，y.sun，f.gao，z.wei，w.ma，c.wang，j.hodgkiss，z.bo，0.
在本体异质结太阳能电池中，制备高效率器件的关键是选择高性能的活性材料，即最佳的电子给体材料和受体材料。电子给体材料的选择具有多样性，而电子受体材料的选择比较狭隘，在过去有机太阳能电池的发展主要依赖于富勒烯受体材料，基于富勒烯受体的有机太阳能电池的效率已超过11％。但是富勒烯材料的缺点也限制了有机太阳能电池的发展，比如较高的能量损失、较低的吸收系数、不易调控的能级等。于是非富勒烯材料逐渐成为人们研究的热点，相比于富勒烯材料，非富勒烯受体材料易于进行化学修饰，通过合理的分子优化，可以改善吸收光谱范围、分子能级、开路电压、迁移率等，从而可以很好的提高器件的光伏性能，获得性能更高的有机太阳能电池。因此，设计和合成窄带隙的电子受体材料受到大家的关注(s.feng，c.zhang，y.liu，z.bi，z.zhang，x.xu，w.ma，z.bo，fused-ringacceptorswithasymmetricsidechainsforhigh-performancethick-filmorganicsolarcells，adv.mater.2017，29，1703527)。
近几年，有关非富勒烯类受体材料的研究主要集中在萘二酰亚胺、芘二酰亚胺和以itic，ieic，idt-br为代表的a-d-a型分子等几个体系。其中，itic是第一个效率突破10％的电子受体材料，但由于lumo能级较低，其voc值(0.82-0.94)却不高，电子迁移率值(2.6×10-4cm-1v-1s-1)也低于其他富勒烯材料。李永舫课题组对itic分子进行侧链异构修饰，合成的小分子受体材料m-itic有较大的吸收系数和电子迁移率，以j60作为给体材料制备的太阳能电池其效率最高可达到11.77％(y.yang，z.zhang，h.bin，s.chen，l.gao，l.xue，c.yang，y.li，side-chainisomerizationonann-typeorganicsemiconductoriticacceptormakes11.77％highefficiencypolymersolarcells，j.am.chem.soc.2016，138，15011)。中国科学院化学研究所侯剑辉课题组用稠环氰基噻吩茚酮端基取代itic氰基茚酮，设计合成了非富勒烯受体材料itcc，itcc更易形成有序的分子堆积，且itcc的lumo能级相比于itic显著上移，有效地提高了开路电压获得超过11％的pce，因此改变端基的结构也是提高器件效率性能的好方法(h.yao，l.ye，j.hou，b.jang，g.han，y.cui，g.m.su，c.wang，b.gao，r.yu，h.zhang，y.yi，h.y.woo，h.ade，j.hou，achievinghighlyefficientnonfullereneorganicsolarceilswithimprovedintermolecularinteractionandopen-circuitvoltage，adv.mater.2017，29，1700254)。相比于itic，itcc，该课题组将f原子引入受体单元，设计合成的it-4f获得了13％的能量转化效率。it-4f有效的降低了分子能级，拓宽了吸收光谱，提高了吸收系数和jsc(w.zhao，s.li，h.yao，s.zhang，y.zhang，b.yang，j.hou，molecularoptimizationenablesover13％efficiencyinorganicsolarcells，j.am.chem.soc.，2017，139，7148)。该课题组将烷氧基官能团引入到非富勒烯电子受体的设计中，合成了1.34ev光学带隙的小分子受体材料ieico，其homo能级也明显提高。为了拓宽ieic的吸收光谱，他们同时又将f原子引入受体单元，于是设计合成新型分子ieico-4f，获得了1.24ev的光学带隙，同时吸收光谱红移了200nm左右。通过选择合适的给体材料，获得了较高的jsc(35.3ma·cm-2)，同时pce值达10.9％。(h.yao，y.cui，r.yu，b.gao，h.zhang，j.hou，design，systhesis，andphotovoltaiccharacterizationofasmallmolecularwithanultra-narrowbandgap，angew.chem，int.ed，2017，56，3045)。alexk.-y.jen课题组利用刚性稠环噻吩并噻吩(4t)作为中心给体单元，ic作为端基受体单元，构建出新型高结晶率低带隙非富勒烯受体单元4tic，引入4t单元能够提供较低的重组能，实现较低的voc能量损失。低带隙和较少的能量损失使得基于4tic的叠层太阳能电池获得12.62％的效率(x.shi，l.zuo，s.b.jo，k.gao，f.lin，f.liu，a.k.-y，jendesignofahighlycrystallinelow-bandgapfused-ringelectronacceptorforhigh-efficiencysolarcellswithlowenergyloss，chemmater.，2017，29，8369)。
a-d-a型受体材料具有刚性的平面结构，有很强的π-п相互作用，以具有高载流子迁移率的稠环单元为核，五元芳香杂环为桥连单元，共轭平面外有四个可以减少分子间聚集的取代基，两端引入可以有效调控能级的拉电子基团，拉电子基团连接在五元芳香杂环的α位，例如ieico，itic端基都连在噻吩的α位，但至今为止，都未见任何文献或专利报道端基连在五元杂环的β位的a-d-a型小分子受体材料应用于有机太阳能电池。
卟啉具有独特的结构，通过环外修饰可以具有较好的光捕获能力和光化学性能，因此可作为活性层材料广泛的应用于有机太阳能电池及染料敏化太阳能电池等等(s.chen，l.yan，l.xiao，k.gao，w.tang，c.wang，c.zhu，dx.wang，f.liu，x.peng，w.k.wong，x.zhu，avisible-near-infraredabsorbinga-p2-d-p1-d-p2-atypedimeric-porphyrindonorforhighperformanceorganicsolarcells，j.mater.chem.a，2017，5，25460)。近年来，卟啉类化合物集中设计为p型给体材料，但是却很少报道n型受体材料而且报道的卟啉类受体材料性能都不是很好，pce值低于1％(w.t.hadmojo，d.yim，h.aqoma，d.y.ryu，t.j.shin，h.w.kim，e.hwang，w.d.jang，i.h.jung，s.y.jang，artificiallight-harvestingn-typeporphyrinforpanchromaticorganicphotovoltaicdevices，chem.sci.，2017，8，5095)。至今为止，都未见任何文献或专利报道以卟啉单元为核，五元或六元芳香环为桥连单元，吸电性的端基a连接在五元杂环的β位或者六元杂环的间位的新型n型受体材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类新型的n型有机半导体材料，包括基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子和卟啉类小分子；本发明制备了基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子，根据a-d-a型受体材料的结构特点，改变末端拉电子基团连接五元芳香杂环的位置，可减少位阻，使得材料有更好的空间构型，利于形成各项同性的电荷传输，进而提高器件的性能。本发明也制备了一类新型的卟啉类小分子，基于卟啉类化合物的结构特点，吸电性的端基a连接在五元杂环的β位或者六元杂环的间位，卟啉核与吸电性端基之间有较好的分子间电荷转移，因此该类化合物具有较好的电荷传输性能，同时也可以减少位阻，使材料有更好的空间构型，进而提高器件的性能。
本发明的基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子具有以下八种结构通式：
n为0～2；
z为c，n或si；
x为0，s，或se；
r1，r2独立地为氢，c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或4-烷基苯基或3-烷基苯基；
所述的4-烷基苯基或3-烷基苯基中的烷基是c1～c8的烷基；
所述的r为2-乙基己基或者己基。
拉电子基团a结构选自下述结构之一：
上述结构中g＝f、cl或者br；
上述结构中r3为c1～c30的烷基；
上述结构中r4为甲基或甲氧基。
本发明是吸电性基团连在五元芳香杂环β位的五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子，优选方案为：所述的n为0～1；所述的z为c，n或si；所述的x为0，s，或se；所述的r1，r2独立地为氢，c1～c8的烷基或4-己基苯基；所述的4-烷基苯基中的烷基是c1～c8的烷基；a结构中的r3为c1～c8的烷基。
所述的n为0～1；r1，r2独立地为氢、c1c12的烷基、c1c12的烷氧基或4-己基苯基；a结构中的r3为c1～c8的烷基。
本发明的一类新型的卟啉类小分子具有以下结构通式：
m为fe、co、mn、cu、zn；
r为2-乙基己基或者己基。
拉电子基团a结构选自下述结构之一：
上述结构中g＝f、cl或者br；
上述结构中r3为c1～c30的烷基；
上述结构中r4为甲基或甲氧基。
本发明是吸电性基团连在五元芳香杂环β位或者苯环间位的卟啉类小分子材料，优选方案为：所述的m为fe、co、mn、cu、zn，所述的r为2-乙基己基或者己基，a结构中r3为c1～c30的烷基，r4为甲基或甲氧基。
本发明的基于五并(六并或七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭分子的制备方法包括以下两个步骤：
第一步：将带有r1、r2取代基的五并(六并或七并或十一并)稠环单元三甲基锡化合物与三位带醛基，五位带溴的五元杂环化合物(噻吩或噻唑)加入到反应容器中，其中含锡化合物与五元杂环化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯为溶剂，通入惰性气体排出反应器中的空气后，加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～200℃条件下进行搅拌，反应结束后，通过色谱柱提纯得到具有以下结构通式的分子：
n为0～2；
z为c，n或si；
x为0，s，或se；
r1，r2独立地为氢，c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或4-烷基苯基或3-烷基苯基；
所述的4-烷基苯基或3-烷基苯基中的烷基是c1～c8的烷基；
所述的四(三苯基膦)钯催化剂的加入量与所述的三甲基锡化合物的摩尔比是1∶10～100；
所述的温度为100～200℃，反应进行的时间为12～48小时。
第二步：将上述含稠环单元与五元杂环的醛基化合物与拉电子基团a加入到反应容器中，醛基化合物与拉电子基团a的摩尔比为1：2～100；以氯仿为溶剂，通惰性气体排出反应容器中的空气，然后加入吡啶或哌啶，在温度为30～80℃小进行搅拌反应；反应结束后，将所得反应产物倒入甲醇溶液中，过滤干燥得固体，用柱色谱进行提纯，得到以下五并(六并或者七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子：
n为0～1；
z为c，n或si；
x为o，s，或se；
r1，r2独立地为氢，c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基或4-烷基苯基或3-烷基苯基；
所述的4-烷基苯基或3-烷基苯基中的烷基是c1～c8的烷基。
拉电子基团a结构选自下述结构之一：
所述的m＝f、cl或者br；
所述的r3为c1～c30的烷基；
所述的r4为甲基或甲氧基；
所述的吡啶或哌啶的加入量与所述的醛基化合物的摩尔比为1∶0.005～0.5；
所述的温度为30～80℃，进行的反应时间为6～48小时；
本发明的基于五并(六并或者七并或十一并)稠环单元的a-d-a型共轭小分子拥有较强的吸收系数、较高的传输性能以及合适的能级，可作为受体材料应用于有机太阳能电池。
卟啉类小分子的制备方法如下步骤：
将带有五元杂环或者苯环及拉电子基团a的醛基化合物溶于丙酸溶液中并加入到反应容器后，加热至回流后再加入溶有现蒸吡咯的丙酸溶液，其中，醛基化合物与吡咯的摩尔比为1∶1。反应回流一小时后加入硝基苯，保持此温度不变继续搅拌一小时。反应结束后冷却至室温析出卟啉化合物，过滤沉淀，通过柱色谱提纯到具有以下结构通式的卟啉类新型小分子化合物：
m为fe、co、mn、cu、zn；
r为2-乙基己基或者己基。
拉电子基团a结构选自下述结构之一：
g＝f、cl或者br；
r3为c1～c30的烷基；
r4为甲基或甲氧基；
所述的醛基化合物与现蒸吡咯的摩尔比为1∶1；
所述的回流温度下反应的时间为2小时。
本发明基于卟啉类新型小分子化合物可作为活性层电子受体材料应用于有机太阳能电池
具体实施方式
实施例一：
含稠环单元与五元杂环的醛基化合物的合成路线如下：
在反应瓶中加入化合物a(0.12mmol)，化合物b(0.3mmol)和10ml现蒸甲苯，抽真空通氮气来回三次，加入pd(pph3)4(7.6mg)，温度为110℃，搅拌48小时；冷却至室温，在所得反应物中加入去离子水，chcl2进行萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为2∶1)作为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱进行分离提纯，得到黄色固体，即为含六元稠环和醛基的分子1。
实施例二：
含稠环单元的a-d-a型共轭分子的合成路线如下：
在反应瓶中加入化合物1(0.03mmol)和化合物c(0.18mmol)以及现蒸氯仿10ml，通氮气30分钟以除去反应瓶中的空气，然后加入哌啶，温度为65℃搅拌12小时；冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，过滤得到的沉淀后用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱进行分离提纯，即为含稠环单元的a-d-a型共轭分子2。
实施例三：
在反应瓶中加入化合物a(0.12mmol)和化合物d(0.3mmol)以及10ml现蒸甲苯，抽真空通氮气来回三次后加入pd(pph3)4(7.6mg)，温度为110℃，搅拌48小时；冷却至室温，在所得反应物中加入去离子水，chcl2进行萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱进行分离提纯，得到固体产物，即为含五元稠环和醛基的分子3。
实施例四：
在反应瓶中加入化合物3(0.03mmol)和化合物e(0.18mmol)以及现蒸氯仿10ml，通氮气30分钟以除去反应瓶中的空气，然后加入哌啶，温度为65℃搅拌12小时；冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，过滤得到的沉淀后用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱进行分离提纯，即为含稠环单元的a-d-a型共轭分子4。
实施例五：
在反应瓶中加入60ml丙酸和化合物g(8mmol)，加热回流后滴加5ml溶有吡咯(8mmol)的丙酸溶液，反应回流一小时后，加入40ml硝基苯，继续回流1小时，反应结束后冷却至室温，析出卟啉化合物，抽滤出固体，通过柱色谱进行提纯。