作为有机半导体的醌型体系的制作方法

专利名称：作为有机半导体的醌型体系的制作方法
专利说明作为有机半导体的醌型体系 本申请涉及一种包含醌型杂并苯作为有机半导体的半导体装置、涉及制备所述的装置的方法、涉及在所述的方法中尤其有用的新颖的醌型杂并苯、以及涉及相应的用途。
有机半导体装置，例如有机二极管或者特别有机场效应晶体管(OFET)，相对于传统的无机半导体具有诸多的优势，例如低的制造成本或者与柔性基底的相容性。除了某些聚合物(例如如Chem.Rev.1997，97，173-205中所述的)之外，已经发现许多缩合的芳族化合物例如并五苯、某些缩合的杂芳族化合物或者其加成化合物表现出有用的半导体性能，特别地其特征在于高电荷载体(场效应)迁移率、高的开/关电流比、低阈下电压。但是，这些有利的特征经常被下面的因素抵消如必须使用气相沉积来制备薄膜装置、或者由于如重结晶、相变、温度或者环境影响如氧化条件的影响而缺少稳定性。
为了提高有机半导体的性能，已经将结构改性引入到所提出的缩合芳族化合物或者加成化合物中(参见例如JP-A-2000-231987；WO02/068431；欧洲专利申请No.05104009.5)。
这里需要一种有机半导体，其能够提供稳定的、可复制的电性能特性，并且其表现出良好的电荷载体迁移率，同时能够低成本制造。
现在已经发现某些，通常是基于醌型1，5-二杂蒽的非聚合的杂并苯本身令人惊讶地结合了良好的半导体和适用的性能，并因此可以有利地作为有机半导体，不但用于二极管或者有机发光二极管(OLED)中，而且用于有机场效应晶体管(OFET)(其有利的是作为薄膜晶体管(OTFT)来制造的)和相应的装置中。
因此，本发明的半导体可以在下面中获得应用 ■作为集成电路元件的场效应晶体管； ■用于显示器底板的柔性电路载体 ■大面积装置例如大面积图像传感器和电子纸(E纸) ■用于低端微电子的集成电路逻辑元件，例如智能卡、射频识别(RFID)标签和记忆/存储装置 ■光电装置(太阳能电池)； ■物理和化学传感器装置。
本发明的主题因此通常涉及一种半导体装置，其包含一种非聚合的化合物作为有机半导体，特征在于所述的化合物是式I的醌型二杂并苯(quinoid diheteroacene)
其中X代表O、S或者NR，每个R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8通常独立地选自氢和有机残基，同时R不是氢，或者其2个或更多一起形成一个或多个稠合(annealed)环，该环可以是被取代的或者未取代的，碳环的或者杂环的，芳族的，醌型或者脂族的。
式I的化合物通常分子量小于1200g/mol并属于对称群(symmetrygroup)Cs或者特别是C2h。
在残基是被取代的情况下，取代基通常键合到碳原子上并且选自C1-C22烷氧基，C1-C22烷基，C4-C12环烷氧基，C3-C12环烷基，OH，卤素，芳基例如苯基和萘基；饱和的碳，特别的，在除了共轭双键的α位置(为了避免醌型体系的互变＂再芳构化＂)之外的位置上还可以用氧(＝O)进行取代；邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯，酸酐或者酰亚胺或者碳环。优选的取代基是烷基或者烷氧基；有特别的技术益处的是包含4个或更多，特别是5个或更多碳原子(参见下面)的那些，或者卤素。在优选的化合物中，如果存在，任何的取代基是单价取代基(具有单键的键)。
半导体作用是通过本发明的醌型环体系来实现的，不需要另外的成分例如与本发明的式I的醌型二杂并苯化合物形成络合物的化合物(例如金属或者硼化合物)；本发明的半导体装置因此通常不包含这样的与本发明的化合物在相同的环境相结合的成分。本发明的化合物通常不以与另外一种化学个体的加合物的形式使用。
用于所述的装置中的半导体材料的至少一种(特别是处于薄层或者多个薄层形式的)优选是式I的化合物，其中 R选自未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的链烯基，未取代的或者取代的炔基，未取代的或者取代的芳基； 每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8独立地选自H，未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的链烯基，未取代的或者取代的炔基，未取代的或者取代的芳基，卤素，取代的甲硅烷基，XR12；或者一种或多种的R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8与它们键合的碳或者氮原子一起形成饱和的或者不饱和的，未取代的或者取代的碳环的或者杂环的稠合环； R12是未取代的或者取代的烷基，未取代的或者取代的链烯基，未取代的或者取代的炔基，取代的甲硅烷基，酰基，未取代的或者取代的芳基。
优选的式I的化合物是以下那些，其中每个烷基选自C1-C22烷基，其可以用O，S，COO，OCNR10，OCOO，OCONR10，NR10CNR10或者NR10中断，这里R10是H，C1-C12烷基，C3-C12环烷基；每个芳基选自C4-C18芳族部分，作为环结构的一部分，其可以包含1或者2个选自O，N和S的杂原子，优选的芳基选自苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，吡咯基(pyrryl)，醌醇基(chinolyl)，异醌醇基(isochinolyl)，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯并噻唑基(benzothiazolyl)，苯并异噻唑基(benzoisothiazolyl)，苯并噻吩基(benzothienyl)； 稠合环，存在的情况下，是通过2个或者更多的残基R1，R2，R3，R4，R5，R7形成的，并且是芳族碳环的或者N-杂环的，取代的或者未取代的5-或者6-元环； 取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C22烷氧基，C1-C22烷基，C4-C12环烷氧基，C3-C12环烷基，OH，卤素，Si(R11)3，苯基，萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯，酸酐，酰亚胺或者碳环； 特别的，这里式I的化合物符合式II
其中 X代表O、S或者NR， R选自未取代的或者取代的C1-C18烷基，未取代的或者取代的C2-C18链烯基，未取代的或者取代的C2-C18炔基，未取代的或者取代的C4-C18芳基； 每个R5，R6，R7，R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C22烷基或者C2-C22链烯基，其每个可以用O，S，COO，OCNR10，OCOO，OCONR10，NR10CNR10或者NR10中断；取代的C2-C18炔基；未取代的或者取代的C4-C18芳基；卤素；甲硅烷基XR12； R9，R′9，R＂9，R＂′9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R＂9和R＂′9，或者R5和R＂′9，和/或R7和R′9，一起形成稠合环； R10是H，C1-C12烷基，C4-C12环烷基； 每个甲硅烷基是SiH(R11)2或者Si(R11)3，其中R11是C1-C20-烷基或者-烷氧基； R12是甲硅烷基，酰基，未取代的或者取代的C1-C22烷基，未取代的或者取代的C4-C18芳基； 每个芳基选自C4-C18芳族部分，作为环结构的一部分，其可以包含1或者2个选自O，N和S的杂原子，优选的芳基选自苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，吡咯基(pyrryl)，醌醇基(chinolyl)，异醌醇基(isochinolyl)，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯并噻唑基(benzothiazolyl)，苯并异噻唑基(benzoisothiazolyl)，苯并噻吩基(benzothienyl)； 稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的，取代的或者未取代的6-元环；和 取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C22烷氧基，C1-C22烷基，C4-C12环烷氧基，C4-C12环烷基，OH，卤素，苯基，萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯，酸酐，酰亚胺或者碳环。
在一种式II的化合物的例子中， X代表O，S或者NR， R选自C1-C18烷基，或者未取代的或者取代的苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，吡咯基(pyrryl)，醌醇基(chinolyl)，异醌醇基(isochinolyl)，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯并噻唑基(benzothiazolyl)，苯并异噻唑基(benzoisothiazolyl)，苯并噻吩基(benzothienyl)； 每个R5，R6，R7，R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基，其每个可以用O，S，或者NR10中断；取代的乙炔基；未取代的或者取代的苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，吡咯基(pyrryl)，醌醇基(chinolyl)，异醌醇基(isochinolyl)，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯并噻唑基(benzothiazolyl)，苯并异噻唑基(benzoisothiazolyl)，苯并噻吩基(benzothienyl)；卤素；Si(R11)3； R9，R′9，R＂9，R＂′9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R＂9和R＂′9一起形成稠合环；或者R5作为未取代的或者取代的苯基被连接到R＂′9，和/或R7作为未取代的或者取代的苯基被连接到R′9，形成6-元环结构，其中R＂′9和/或R′9是X或者CH2； R10是H，C1-C12烷基，C4-C12环烷基； R11是甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基； 稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的，取代的或者未取代的5-或者6-元环；和 取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C18烷氧基，C1-C18烷基，C4-C12环烷氧基，C4-C12环烷基，OH，卤素，苯基，萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯，酸酐，酰亚胺或者碳环； 优选的，X是O； 每个R5，R6，R7，R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基；取代的乙炔基；未取代的或者取代的苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，醌醇基(chinolyl)；卤素；Si(R11)3； R9，R′9，R＂9，R＂′9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R＂9和R＂′9，与所连接的碳原子一起形成稠合苯基，萘基或者吡啶基(pyridyl)环；或者R5作为未取代的或者取代的苯基被连接到R＂′9，和/或R7作为未取代的或者取代的苯基被连接到R′9，形成6-元环结构，其中R＂′9和/或R′9是X； R11是甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基；和 取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C18烷氧基，C1-C18烷基，环己氧基，环戊氧基，环己基，环戊基，卤素，苯基，萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代。
烷基代表任何的无环饱和的单价烃基基团；链烯基表示这样一种基团，但是包含至少一个碳碳双键(例如烯丙基)；类似的，炔基表示这样一种基团，但是包含至少一个碳碳叁键(例如炔丙基(propargyl))。在链烯基或者炔基基团包含大于一个双键的情况中，这些键通常不是累积的(cumulated)，但是可以以交替顺序分布，例如-[CH＝CH-]n或者-[CH＝C(CH3)-]n，这里n可以是例如2-50。优选的烷基包含1-22个碳原子；优选的链烯基和炔基每个包含2-22个碳原子，特别是3-22个碳原子。
任何大于1个，特别是大于2个碳原子的烷基部分，或者这样的烷基或者亚烷基部分(moiety)(其是另一部分(moiety)的一部分)，可以用杂官能团例如O，S，COO，OCNR10，OCOO，OCONR10，NR10CNR10或者NR10中断，这里R10是H，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，苯基。它们可以用一个或多个的这些间隔基团进行中断，在每种情况中一个基团通常被插入到一个碳碳键中，并且杂-杂键例如O-O，S-S，NH-NH等不存在；如果中断的烷基被另外取代，则该取代基通常不在杂原子的α位。如果在一个基团中存在着两个或多个-O-，-NR10-，-S-类型的中断基团，则它们通常是相同的。
无论在哪里使用的术语烷基因此主要包含特别未被中断的，和在适当的情况下，被取代的C1-C22烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基。烷氧基是烷基-O-；硫代烷基(alkylthio)是烷基-S-。
无论在哪里使用的术语链烯基因此主要包含特别是未被中断的，和在适当的情况下，被取代的C2-C22烷基例如乙烯基，烯丙基，等等。
在使用芳基(例如在C1-C14-芳基中)的情况下，其优选包含具有最高可能数目的双键的单环或者多环体系，例如优选苯基，萘基，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)或者芴基(fluorenyl)。术语芳基主要包含C1-C18芳族部分，其可以是杂环(也称作杂芳基)，包含作为该环结构一部分的一种或多种主要选自O，N和S的杂原子；烃芳基的例子主要是C6-C18，包括苯基，萘基，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，芴基(fluorenyl)；杂环(C1-C18)的实例包括下表中的那些 环结构 名称 单价残基

吡啶 吡啶基(pyridyl)

嘧啶 嘧啶基

哒嗪 哒嗪基

吡嗪 吡嗪基

噻吩 噻吩基(thienyl)

苯并噻吩 苯并噻吩基(benzothienyl)

吡咯 吡咯基(pyrryl)

呋喃 呋喃基(furyl)

苯并呋喃 苯并呋喃基(furyl)，

吲哚吲哚基

咔唑咔唑基

苯并三唑苯并三唑基

四唑四唑基

噻唑噻唑基

噻吩并噻吩基(thienyl)

dithiaindacenyl

醌醇基(chinolyl)

异醌醇基(isochinolyl)

Chinoxalyl

吖啶基 以及氮杂萘基，菲基(phenanthryl)，三嗪基，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，噻吩基(thienyl)，吡唑基，咪唑基，

优选的是C4-C18芳基，例如选自苯基，萘基，吡啶基(pyridyl)，四氢萘基(tetrahydronaphthyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，吡咯基(pyrryl)，醌醇基(chinolyl)，异醌醇基(isochinolyl)，蒽醌基(anthrachinyl)，蒽基(anthracyl)，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯并噻唑基(benzothiazolyl)，苯并异噻唑基(benzoisothiazolyl)，苯并噻吩基(benzothienyl)；最优选的是苯基，萘基，噻吩基(thienyl)。
酰基代表有机酸-CO-R′的脂族的或者芳族的残基，通常是1-30个碳原子，其中R′包含芳基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，其每个可以是取代的或者未取代的和/或中断的，如其他地方特别是对于烷基残基所述的，或者R′可以是H(即COR′是甲酸基)。因此优选的是如对于芳基、烷基等所述的；更优选的酰基残基是取代的或者未取代的苯甲酰基，取代的或者未取代的C1-C17烷酰基或者链烯酰基(alkenoyl)例如乙酰基或者丙酰基或者丁酰基或者戊酰基或者己酰基，取代的或者未取代的C5-C12环烷基羰基例如环己基羰基。
卤素表示I，Br，Cl，F，优选Cl，F，特别是F。同样有特定的技术益处的是全卤化的残基例如全氟烷基，例如1-12个碳原子的全氟烷基例如CF3。
取代的甲硅烷基优选是用两个或者优选三个部分(其选自未取代的或者取代的烃基或者烃氧基(其中该取代基优选不同于取代的甲硅烷基)，如上所述)取代的Si，或者是用未取代的或者取代的杂芳基取代的Si。在Si仅仅带有两个取代基的情况中，甲硅烷基是-SiH(R2)类型的，其中R2优选是烃基或者烃氧基。更优选的是三个C1-C20-烷基或者-烷氧基取代基，即取代的甲硅烷基则是Si(R11)3，其中R11是C1-C20-烷基或者-烷氧基，特别是三个C1-C8-烷基取代基例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基或者异丁基。
在这里提到的每个情况中，＂不饱和的＂优选表示具有最大可能数目的共轭双键。
优选的炔基残基是取代的乙炔基，即，乙炔基(-C≡C-H)，其中氢被上述取代基之一取代，这里通式优选可以用下面给出的更详细的定义来代替。
环烷基例如C3-C12环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基；在这些残基中优选的是C3-C6环烷基以及环十二烷基，特别是环己基。
作为取代的乙炔基，用选自下表中给出的那些取代基取代的乙炔基是特别优选的未取代的或者取代的C1-C20-烷基(其可以是伯、仲或叔)，未取代的或者取代的苯基，未取代的或者取代的(例如1-或者2-)萘基，未取代的或者取代的(例如1-，2-或者9-)蒽基(anthracyl)，未取代的或者取代的杂芳基部分或者取代的甲硅烷基部分(各自的部分可以经由任何适当的环原子，优选经由用星号标出的那些之一，键合到乙炔基部分上，代替未取代的乙炔基中的氢) 一些优选的用于取代的乙炔基的取代基的表(其可以是如上所述取代的或者优选未取代的)

在该表中，Q定义如同上面式I的化合物，特别选自氢，芳基，特别是C6-C14-芳基，芳基-烷基，特别是苯基-或者萘基-C1-C20-烷基，杂芳基，特别是具有至多14个环原子，和烷基，特别是C1-C20-烷基。
通常，粘合剂和/或掺杂剂等可以存在于本发明的半导体装置中，例如薄膜晶体管的薄膜中(其在下面进行更详细的描述)，但是优选是以小于5％的量存在。可能的粘合剂是例如描述于WO 2005/055248中，其在此引入作为所涉及的粘合剂和组合物的参考，这里其中的式A多并苯(polyacenes)用本文中所述的化合物式I，优选IA和更优选IB或者IC来替代。
此处提及的烷基、链烯基或者炔基部分可以是线性或者分枝的，1或多次(times)(如果碳原子数允许如此的话)。优选它们具有至多20个碳原子，在另外一种优选的实施方案中为至多8个碳原子。
本发明某些化合物在有机溶剂中有很好的溶解性并因此对于经济的溶液加工沉积方法而言是个较好的方案。同样的，本发明的结构允许有效的叠层和结晶(以良好的π-π-相互作用而堆积)，因此具有高的电荷载体的分子间流动。
本发明的化合物表现出高的耐热和/或耐氧化降解稳定性；它们可作为电荷传输材料，染料，荧光染料或者作为红外线吸收材料。
制备 通常，式I的化合物可以根据或者类似于本领域已知的方法来获得，例如描述于Liebermann等人，Liebigs Ann.Chem.(1934)，38中的那些方法。
例如，一种优选的式I的化合物的制备可以便利的根据下面的方案来完成
反应可以以常规的方式来进行，例如使用惰性溶剂，装置和温度，根据需要。其中步骤1和4有利的是用酸催化作用(例如HCl)来进行的；当然，除了乙基乙烯基醚之外，还可以使用其他合适的保护基团(例如二氢吡喃)。在步骤2中和Li-烷基(例如正丁基锂)的反应可以便利的在中等温度进行(例如在室温(15-25℃)使用醚溶剂例如二乙醚，并任选使用碱作为催化剂(例如叔胺例如四甲基乙二胺TMEDA)。步骤5的闭环可以用酸催化作用和/或加热来完成，例如使用硫酸作为催化剂并例如在低挥发性有机溶剂例如硝基苯中加热(例如200℃)。
备选的结构，例如其中X是S或者NR，或者不同的取代基特别是用于备选的稠合环R1/R2和R3/R4，和备选的残基R5和R7，的式I或者II的结构，可以使用合适的离析物(educt)来获得，例如在通过相应的二硫代化合物或者通过1，4-二氨基苯或者通过相应的2，5-二取代的化合物替代上述方案中使用的对苯二酚之后获得。步骤3中的二苯甲酮试剂可以用另外一种合适的羰基化合物例如呫吨酮(xanthone)，噻吨酮(thioxanthone)代替。
另外一种程序从合适的2，5-二羟基-对苯二甲酸的衍生物(例如其酯)开始，其被便利的转化为相应的醌。将所述的醌和XH-取代的芳基反应产生芳基-X-醌-X-芳基结构的中间体，其的羧基(酯)部分可以经历闭环反应(例如用酸催化作用/加热)；剩余的酮基团容易被还原来形成本发明的产物，例如式II的产物，其可以进一步衍生；下面的方案给出了一个例子
其中L代表消去基团(例如卤素)，Hal是卤素， R独立的是烷基或者取代的烷基，例如其符合对于R5-R9所给出的定义， Ar代表芳基部分，例如苯基，取代的苯基或者稠合苯基例如萘基；其他符号定义同上。
类似的，本发明的化合物还可以以类似于Freund等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33，2424(1994)中给出的合成方法来制备，从合适的1，4-二酮-苯与2Ar-X-H反应开始，随后闭环。按照本领域已知的方法来脱氢，例如通过在高沸点溶剂例如吡啶、喹啉等存在下，在硫或者硒存在下加热；和/或施加压力；或者通过催化脱氢作用，例如使用载体上的Ir或者Pt；或者使用醌例如氯醌(chloranil)或者DDQ(二氯-二氰-苯并醌)，或者使用氢化物受体例如高氯酸三苯甲基鎓(trityliumperchlorate)或者氟乙酸三苯甲基鎓(tritylium fluoroacetate)来脱氢，所形成的产物可以便利的转化为醌型形式。
式II化合物特别的合成可以类似于Liebermann等人，Liebigs Ann.Chem.513，156(1934)中给出的方法来进行。
式I的化合物以及上述优选的式II或者III化合物可以进一步使用本领域已知的方法例如醚化、硫醚化或者胺化等来进行衍生。本发明的式I或者II的化合物具有合适的官能团，例如溴，硼酸，乙烯基等等，特别是当结合到芳基核上时，还可以根据本领域已知的方法转化为聚合结构。本发明化合物的聚合物通常具有与式I或者II的化合物可相比的有利性能。本发明因此进一步涉及一种式III的前体
也可以通过常规的技术例如浸渍、印刷、盖印等，特别是作为薄膜而施加到基底上。式I或者II化合物半导体层因此可以通过合适的预先制备的式III的前体(潜半导体)层的热处理来制备。
因此，本发明的另外的目标是通过式III的前体薄膜的固态转化来制备式I或者II的化合物的半导体薄层。本发明进一步另外的目标是提供式I或者II的化合物的薄膜来制作TFT装置，其是通过将其前体在大约60℃-大约300℃的低到中温转换为半导体化合物而制备的。
本发明另外一种目标是制备式III可溶的前体薄膜，使用合适的溶剂，例如选自有机溶剂。
本发明的式I或者II化合物的薄膜层，或者式III前体的薄膜层，可以通过将化合物溶液施加到基底上，其后除去溶剂来形成，或者可以依照本领域已知的方法例如真空沉积来形成。
本发明仍然另外一个目标是将式I或者II的化合物的薄膜用于二极管或者晶体管中，例如薄膜晶体管，如p-型或者n-型半导体通道。
新颖的化合物 本发明的一些半导体化合物是新颖的。本发明因此还涉及式II′或者IV的化合物
其中 X′代表S或者NR， X和X＂代表O、S或者NR， 并且全部其他符号和优选的含义与用于式II中的相同。
式IV的化合物经常符合下式
半导体装置 本发明的化合物可以用作半导体装置中的半导体层。这里有许多类型的半导体装置。其全部都普遍存在着一种或多种半导体材料。半导体装置已经描述于例如S.M.Sze的Physics of Semiconductordevices，第2版，John Wiley和Sons，纽约(1981)中。这样的装置包括整流器，晶体管(其中具有许多类型，包括p-n-p，n-p-n，和薄膜晶体管)，发光半导体装置(例如，有机发光二极管)，光电导体(photoconductor)，限流器，热敏电阻，p-n结，场效应二极管，肖特基二极管等。在每个半导体装置中，所述半导体材料与一种或多种金属或绝缘体相结合来形成该装置。半导体装置可以通过已知的方法来制备或制造，例如诸如由Peter Van Zant在Microchip Fabrication第4版，McGraw-Hill，纽约(2000)中所述的那些方法。
一种特别有用的类型的晶体管装置，薄膜晶体管(TFT)，通常包括栅电极，在栅电极上的栅电介质，邻近栅电介质的源电极和漏电极，以及邻近栅电介质和邻近源和漏电极的半导体层(参见，例如，S.M.Sze，Physics of Semiconductor devices，第2增补版，John Wiley和Sons，第492页，纽约(1981))。这些元件可以以多种构造来组装。更特别地，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。
典型的，基底在制造、测试和/或使用过程中支撑着OTFT。任选的，基底可以为OTFT提供电功能。有用的基底材料包括有机和无机材料。例如，基底可以包括无机玻璃、陶瓷箔片、聚合材料(例如，丙烯酸类材料，环氧类材料，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚酮，聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时候称作聚(醚醚酮)或者PEEK)，聚降冰片烯，聚苯醚，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(苯硫醚)(PPS)，填充的聚合材料(例如纤维增强塑料(FRP))，和涂覆的金属箔片。
栅电极可以是任何有用的导电材料。例如，栅电极可以包含掺杂的硅，或者金属例如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。还可以使用导电聚合物，例如聚苯胺或者聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层可以是有用的。在一些OTFT中，同样的材料可以提供栅电极作用以及提供基底的支撑功能。例如，掺杂的硅可以充当栅电极和支撑OTFT。
栅电介质通常提供于栅电极上。该栅电介质电绝缘栅电极和OTFT装置的其余部分。有用的栅电介质材料可以包括例如无机电绝缘材料。
有用的栅电介质材料的特定的例子包括锶酸盐(strontiate)，钽酸盐(tantalate)，钛酸盐(titanate)，锆酸盐(zirconate)，氧化铝，氧化硅，氧化钽，氧化钛，氮化硅，钛酸钡，钛酸钡锶，钛酸钡锆(barium zirconatetitanate)，硒化锌和硫化锌。此外，这些材料的合金、组合和多层可以用作栅电介质。有机聚合物例如聚(亚芳基醚)，双苯并环丁烯，氟化聚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚对二甲苯(parylene)，聚喹啉等对于栅电介质也是有用的。
源电极和漏电极通过栅电介质与栅电极分开，同时有机半导体层可以在源电极和漏电极的上面或下面。源电极和漏电极可以是任何有用的导电材料。有用的材料包括大部分上述那些用于栅电极的材料，例如，铝，钡，钙，铬，金，银，镍，钯，铂，钛，聚苯胺，PEDOT:PSS，其他导电聚合物，其合金，其组合以及其多层。这些材料的一些适于和n-型半导体材料使用，另外一些适于和p-型半导体材料使用，这是本领域已知的。
薄膜电极(即，栅电极，源电极和漏电极)可以通过任何有用的手段来提供，例如物理气相沉积(例如热蒸发或溅射)或者喷墨印刷。这些电极的图案化可以通过已知的方法来完成，例如遮蔽掩模(shadowmasking)、加型光刻(additive photolithography)、减型光刻(substractivephotolithography)、印刷、微接触印刷和图案涂覆。
本发明进一步提供一种薄膜晶体管装置，其包括 布置在基底上的多个导电栅电极； 布置在所述的导电栅电极上的栅绝缘体层； 布置在基本与所述的栅电极重叠的所述的绝缘体层上的有机半导体层；和 多组导电源电极和漏电极，其布置在所述的有机半导体层上，目的是每个所述的组与每个所述的栅电极相对齐(in alignment)； 其中所述的有机半导体层是式I或者II的醌型1，5-二杂蒽化合物。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管装置的方法，其包括下面的步骤 在基底上沉积多个导电栅电极； 将栅绝缘体层沉积在所述的导电栅电极上； 在所述的绝缘体层上沉积式I或者II的醌型1，5-二杂蒽化合物或者其式III前体的层，目的是所述的层基本上与所述的栅电极重叠； 在所述的层上沉积多组导电源电极和漏电极，目的是每个所述的组与每个所述的栅电极相对齐(in alignment)；和，在已经使用式III的前体的情况中，加热来将所述的前体转化为式I或者II的醌型1，5-二杂蒽化合物，由此制造薄膜晶体管装置。
任何合适的基底可以用来制备本发明的醌型1，5-二杂蒽化合物薄膜以及其前体薄膜。优选的，用于制备上述薄膜的基底是金属，硅，塑料，纸，涂覆纸，织物，玻璃或者涂覆玻璃。
备选的，TFT是通过例如醌型1，5-二杂蒽或者其前体在覆盖着热生长的氧化物层的高掺杂的硅基底上溶液沉积，随后真空沉积并图案化源电极和漏电极而制作的。在最后的步骤中，该装置被任选的加热以使前体转化为醌型1，5-二杂蒽薄膜。
在仍然的另外一种方案中，TFT是通过将源电极和漏电极沉积在覆盖着热生长的氧化物的高掺杂的硅基底上，然后溶液沉积醌型1，5-二杂蒽或者其前体来形成薄膜，并最后在使用前体的情况中加热该装置来将其转化为醌型1，5-二杂蒽。
栅电极也可以是在基底上的图案化的金属栅电极或者是导电材料例如，导电聚合物，其然后在图案化的栅电极上涂覆通过溶液涂覆或者通过真空沉积而施加的绝缘体。该绝缘体可以是一种材料例如氧化物、氮化物，或者它可以是选自铁电绝缘体族的材料，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)，Bi4Ti3O12，BaMgF4，Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)，或者它可以是有机聚合绝缘体。
任何合适的溶剂都可以用来溶解前体或者本发明的醌型1，5-二杂蒽化合物，前提是它是惰性的，能够溶解至少一些材料并且可以通过常规的干燥手段(例如施加热、减压、空气流等)来从基底上除去。用于加工本发明半导体的合适的有机溶剂包括但不限于芳族的或者脂族的烃，卤代的例如氯代的烃，酯，醚，酰胺，例如氯仿，四氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，乙酸乙酯，甲乙酮，二甲基甲酰胺，二氯苯，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后将溶液通过方法例如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮涂或者其他本领域已知的溶液应用技术而施涂到基底来获得所述半导体材料或者它的前体的薄膜。
优选的，有机半导体层的厚度是大约5-大约200nm，特别是厚度为大约10-大约30nm。
本发明的醌型1，5-二杂蒽化合物可以单独的或者组合的用作半导体装置中的有机半导体层。该层可以通过任何有用的手段来提供，例如诸如气相沉积和印刷技术。一些本发明的化合物(例如，那些带有足够大的烷基基团例如两个十二烷基，壬基，或者己基取代基，特别是未分枝的基团(其是未被中断的)，或者是分枝的或者未分枝的、被中断的基团例如在杂官能的α-位置上分枝的烷基)在有机溶剂中是足够可溶的，并且可以被溶液沉积(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、浇铸或者其他已知的技术)。
在手性侧链的情况中，优选的是选择非对映异构的纯的分子来制备半导体层。
本发明的醌型1，5-二杂蒽化合物可以用于含有多个OTFT的集成电路中，以及用于不同的电子制品中。这样的制品包括例如射频识别(RFID)标签，柔性显示器底板(用于例如个人电脑，移动电话，或者手持装置)，智能卡，存储装置等等。
下面的实施例仅仅用于说明性的目的，并且不能理解为对本发明任何方式的限制。室温/环境温度表示20-25℃的温度；一整夜表示12-16小时的时间段。除非另有指示，百分比表示重量百分比。
用于实施例或者其他地方的缩写 M摩尔/升的浓度 n-BuLi 正丁基锂 OTS 十八烷基三氯硅烷 MS 质谱 μ 非接触校正饱和场效应迁移率[cm2/Vs] Von 开始电压 Vt 阈电压 Ioff断路电流[A] Ion/Ioff 开-关电流比 实施例12，5-双-(羟基-二苯基-甲基)-苯-1，4-二醇的制备
向250ml的Schlenk烧瓶中装入1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(10.16g，40mmol)并用氮气吹洗。然后加入二乙醚(50ml)、n-BuLi(29.6ml在庚烷中的2.7N溶液，80mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(9.3g，80mmol)。这里温度有小的增加，并且该混合物变混浊。在搅拌一整夜之后，该混合物变成稠浆。向其中逐滴加入二苯甲酮(14.58g，80mmol)在二乙醚(总共50ml)中的溶液。在一种轻微放热反应中形成蓝绿色溶液，将其搅拌另外45分钟。然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留物用醚(大约150ml)和氯化铵溶液(大约100ml的10％溶液)的混合物进行处理。分离透明有机层并在旋转蒸发仪上除去溶剂，留下26.3g的油。将该油再溶解于甲醇(大约200ml)中，并向该混合物中加入大约0.5ml的36％HCl。在放置一整夜之后，形成一种无色固体，将其滤出并干燥(10.55g)。
实施例27，14-二苯基-苯并吡喃[2，3-b]呫吨的制备
向烧瓶中装入2，5-双-(羟基-二苯基-甲基)-苯-1，4-二醇(实施例1)(9.5g)和硝基苯(50g)。将所获得的悬浮液在回流下加热大约45分钟，然后使其冷却一整夜。滤出所形成的晶体，用乙醇清洗几次，并在10-3mbar/190℃干燥2时(发生了某些升华)来得到4.47g红绿色晶体，熔点＝419℃(DSC)。元素分析C计算值88.05％，C实际值87.62％和87.78％；H计算值4.62％，H实际值4.29％和4.65％。所提出的结构通过X-射线晶体结构来证实，单斜晶，空间群(space group)C2/c，a＝18.961(5)，b＝6.058(2)，c＝20.229(5)；α＝90.00，β＝116.351(9)，γ＝90.00；Z＝4。
实施例3 a)2，5-双-[双-(4-氯-苯基)-甲氧基-甲基]-苯-1，4-二醇
向250ml的Schlenk烧瓶中装入1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(10.16g，40mmol)并用氮气吹洗。然后加入二乙醚(50ml)、n-BuLi(29.6ml在庚烷中的2.7N溶液，80mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(9.3g，80mmol)。将该混合物搅拌一整夜，然后在5分钟内逐滴加入4，4′-二氯二苯甲酮(20.1g，80mmol)在温的(60℃)THF(50ml)中的溶液。这里有轻微的放热，在搅拌20分钟之后，获得一种浅棕色溶液。将该溶液倾倒入水(大约200ml)中，混合后除去含水层。然后加入二乙醚(大约100ml)，并再次用水(2次，大约200ml)和10％氯化铵溶液(大约100ml)清洗有机层。然后在旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留物重新溶解在甲醇(大约200ml)中。形成一种无色固体，在加入32％HCl(2ml)之后，该固体溶解形成深棕色溶液，将其放置在环境温度2小时。在旋转蒸发仪上除去溶剂并将残留物再次溶解在甲醇(200ml)中，加入32％HCl(2ml)。将该混合物在环境温度放置另外1小时，并在旋转蒸发仪上除去溶剂。将残留物用少量甲醇处理，并滤出固体，用少量冷冻的甲醇清洗并干燥，留下14.6g(56.9％)的无色晶体产物。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ 2.87(s，3H，OCH3)；7.01(s，1H，CH)；7.34(s，8H，Ar CH)；8.66(s，1H，OH)。13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ52.28(OCH3)；84.86(COMe)；116.54(Ar CH)；128.05(Ar CH)；129.30(qC)；130.80(Ar CH)；132.17(q C)；141.70(Ar CCl)；146.99(Ar COH)。
b)3，10-二氯-7，14-双-(4-氯-苯基)-苯并吡喃[2，3-b]呫吨
将实施例a的产物(2，5-双-[双-(4-氯-苯基)-甲氧基-甲基]-苯-1，4-二醇，1.0g，1.56mmol)溶解在硝基苯(5ml)中形成溶液，并将该溶液回流加热。该初始无色的溶液变红，并最后变成深紫色。在回流1小时后，冷却该混合物，然后过滤。产物(紫色针状物)用大量的甲醇清洗并干燥。MS显示了正确的质量和四个氯的同位素图案。
实施例4单晶体场效应晶体管 单晶体是在卧式炉用惰性载气(氩气)通过物理气相传输来生长的。存在着温度梯度，产生实施例2的7，14-二苯基-苯并吡喃[2，3-b]呫吨在295℃的蒸发和在270℃到240℃的结晶。晶体是作为棕红色薄板而获得的。
将晶体放置于预制的基底上，该基底由重掺杂的硅晶片、300nm的热生长的SiO2和18nm厚的通过遮蔽掩模沉积的金接触器(contacts)组成。该SiO2表面是用十八烷基三氯硅烷(OTS)，通过将它在真空曝露于120℃的OTS蒸汽1小时来处理的。
该FET是使用

半导体参数分析仪，通过擦除栅电压VG和保持漏电压VD不变并且反之亦然来表征的(参见

图1)。输出和传输特性二者仅仅包含少量的滞后。
这个样品的数据是μsat＝μlin＝0.16cm2/Vs，Vt＝1V，S＝1.5V/dec和Ion/Ioff＝105。储存在氦气氛下10周之后，线性的和饱和的迁移率以及Ion/Ioff保持不变。
实施例5薄膜晶体管 A)净化和薄膜制备 将实施例2的化合物在一种3区炉子中使用氩气作为载气，通过梯度升华(train-sublimation)来进行净化。将净化后的样品加入真空气相沉积设备中(Balzers)，并以0.1nm/s的生长速率进行升华。在沉积开始和结束时，室压典型的是6 x 10-6托。通过石英晶体监控器测量的膜厚给出为总厚度50nm。
B)场效应晶体管 具有p-Si栅(`210Ωcm)的底栅薄膜晶体管(TFT)结构被用于全部的试验。高质量的300nm厚的热SiO2层充当了Ci＝11nF/cm2电容/面积的栅绝缘体。源电极和漏电极是通过光刻直接在栅氧化物(底部接触构造)上图案化的。使用具有通道宽度W＝2mm和长度L＝50μm的Au源电极/漏电极。在有机半导体沉积之前，SiO2表面是使用六甲基二硅氮烷(HMDS)，通过将它曝露于160℃的饱和的硅烷蒸汽2小时而衍生的。
晶体管性能 薄膜晶体管表现出透明的p-型晶体管的行为。从线性拟合于饱和的传输特性的平方根，确定高的场效应迁移率(IEEE标准1620)。以300nm栅氧化物11nF/cm2电容/单位面积，晶体管表现出大约-20V的阈电压。
该晶体管表现出良好的104至105开/关电流比。
实施例5a通过实施例2的产物的真空沉积的薄膜晶体管 将具有300nm热生长的SiO2的高掺杂的Si-晶片进行切割，并用热丙酮和热异丙醇洗净。将该样品浸入食人鱼(piranha)溶液中(在70％硫酸中的30％过氧化氢)10分钟，并用超纯水(18.2MΩcm)彻底清洗。随后，将SiO2表面用十八烷基三氯硅烷(OTS)通过气相打底(vapourprime)的方法进行处理。根据该方法，将样品和大约0.3ml的OTS在真空中加热到125℃三小时。将实施例2的产物在高真空(基本压力2×10-6mbar)中通过遮蔽掩模蒸发到所述样品上。在沉积过程中将基底保持在75℃的温度。在腔室内使用水冷石英晶体测量沉积速率和膜厚。将50nm的实施例2的产物以0.5

/s的速率沉积。金接触器是在另外的腔室中真空蒸发到所形成的薄膜上，在所述样品上产生多薄膜晶体管试验结构，其具有100μm的通道长度和500μm的通道宽度。
装置特性是在干燥的He气氛中使用HP4155A半导体参数分析仪来测量的。对于传输特性，将栅电压Vg擦除到-60V并以0.5V逐步回复，同时保持漏电压在Vd＝-50V。传输特性是用非接触校正饱和场效应迁移率，开始电压，阈电压，断路电流和开-关比来分析的。此外，测量同样的装置的输出特性。
图2的左边部分包含来在线性刻度和对数刻度二者上的传输特性。迁移率是μ＝1.7×10-3cm2/Vs。该装置的开始电压是小的并且是负的(Von＝-1.3V)，并且阈电压是Vt＝-2.5V。断路电流Ioff是～1×10-11A，开-关电流比Ion/Ioff是1×104。本发明的图2右边部分呈现了输出特性并且清楚表明了该装置的p-型操作。
实施例6基底温度对TFT的影响 如实施例5所述，薄膜晶体管是由实施例2的产物制成的。在薄膜沉积过程中将基底保持在不同的基底温度。根据实施例5所述，在每个样品上表征大约三个装置。
下表汇总了每个样品的平均晶体管参数，并表明对于在沉积加工过程中保持的较低温度的样品来说，其迁移率较高。1.3×10-2cm2/Vs的平均场效应迁移率对于在T＝0℃沉积的实施例2产物薄膜来说是可能的。
表1在温度T沉积的薄膜的晶体管参数 实施例7OTS表面处理的效果 实施例2产物的薄膜晶体管是如实施例5所述在具有OTS的样品上以及在参考样品上制备的。参考样品取自相同的晶片并用通常的样品清洁。在清洁后，该参考样品不经历用OTS进行的表面处理。在沉积室中将该参考样品放置在接近具有OTS的样品之处，并将实施例2的产物在固定的基底温度T＝0℃以相同的沉积操作蒸发到这两个样品上。
图3表示了具有OTS的样品和参考样品(无OTS)的传输特性。所述的表面处理导致了装置质量大的提高。下表包含了两种装置的晶体管参数。具有OTS的迁移率是1.0×10-2cm2/Vs，参考样品的迁移率是2.0×10-5cm2/Vs(参见表2)，即降低了500倍。
表2具有和不具有基底表面处理的晶体管参数 实施例8由实施例2的产物制成的装置与并五苯晶体管的稳定性比较 并五苯薄膜晶体管是以同样的方式通过将并五苯沉积于保持在80℃的样品上而制成的，这是由于这样的事实即，在并五苯在OTS上的情况中，高的基底温度导致了更高的场效应迁移率(K.P.Pernstich等人，J.Appl.Phys.96，6431(2004))。图4对比了并五苯装置与实施例5的晶体管(使用实施例2的半导体产物制备的)。两种装置都是在干燥的He气氛中进行测量的。由实施例2的材料制成的晶体管比并五苯晶体管更少的电流滞后现象。对于并五苯装置而言，在高于开始电压5V处的电流(即在Vg＝-14V时)是Id＝-5.4×10-9A。该装置受后续的测量步骤的影响，并且在相反的擦除中，在Vg＝-17.3V获得同样量级的电流。偏移是ΔVg＝-3.3V。在由实施例2的产物制成的晶体管的情况中，在高于开始电压5V处的电流(Vg＝-5.5V)是Id＝-1.5×10-9A。在相反的擦除中相应的偏移是ΔVg＝-1.1V，即，它低了三倍，并且更符合期望的可逆性。
实施例93，10-二甲氧基-7，14-双-(4-甲氧基-苯基)-苯并吡喃[2，3-b]呫吨
a)前体2，5-双-[甲氧基-双-(4-甲氧基-苯基)-甲基]-苯-1，4-二醇的合成 向250ml的Schlenk烧瓶中装入1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(10.16g，40mmol)并用氮气吹洗。然后加入二乙醚(50ml)、n-BuLi(29.6ml在庚烷中的2.7N溶液，80mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(9.3g，80mmol)。温度升高到35℃，并且该混合物变混浊。在搅拌一整夜之后，该混合物变成稠浆。向其中逐滴加入双-(4-甲氧基-苯基)-甲酮(19.4g，80mmol)在热的THF(150ml)中的溶液。在该酮完全加入后，回流加热该混合物1小时。然后除去溶剂，向残留物中加入甲醇(大约150ml)并蒸发。再次重复该步骤，然后将残留物在甲醇(大约150ml)中制成浆状。加入盐酸(14ml的32％酸)，所形成的悬浮液在环境温度搅拌45分钟。蒸发溶剂，将残留物再次制成甲醇浆。加入另外一部分的盐酸(2ml的32％酸)，并将该混合物在环境温度保持搅拌2小时，然后过滤。将固体用甲醇清洗3次(每次大约30ml)，并干燥得到19.9g粉红色晶体。
b)向烧瓶中装入2，5-双-[甲氧基-双-(4-甲氧基-苯基)-甲基]-苯-1，4-二醇(18.06g，29mmol)和硝基苯(35ml)并在195℃(浴温)加热2小时。然后将该黑紫混合物冷却到环境温度并搅拌3小时。然后滤出产物，并用甲苯清洗3次(每部分大约10ml)，最后真空干燥得到深紫色晶体产物5.45g(32％)。该材料的DSC表明转变在255℃，熔点为338℃。结构通过X射线结晶来确认，空间群P-1，a＝9.424(4)；b＝11.815(5)；c＝12.571(5)；晶胞角度α＝110.315(16)；β＝97.897(19)；γ＝93.76(2)。
实施例10
向500ml的Schlenk烧瓶中装入1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(10.16g，40mmol)并用氮气吹洗。然后加入二乙醚(50ml)、n-BuLi(55ml的1.6N己烷溶液，88mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(9.3g，80mmol)。观察到温度略有上升，并且该混合物变混浊。在搅拌一整夜之后，该混合物变成稠浆。向其中在10分钟内逐滴加入呫吨酮(15.3g，80mmol)在温的THF(大约150ml)中的溶液。在一种轻微放热反应中，形成了临时性的褐色溶液，从其中沉淀产生无色固体。将该悬浮液搅拌另外1小时，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂。并将残留物用甲醇(大约500ml)重新溶解，并向该混合物中加入大约20ml的32％HCl。搅拌大约1小时之后，滤出无色沉淀物并干燥(12.4g)。该材料被直接用于下面的反应中。
在100ml烧瓶中装入12.0g的上述获得的产物和硝基苯(70ml)。将该混合物在180℃初始加热，这里该无色材料溶解并形成深蓝色溶液。保持在180℃的加热大约1小时，然后回流该混合物另外1小时来形成固体的悬浮液。冷却该混合物一整夜到环境温度，然后过滤。用大量的乙醇清洗该固体(深紫色-蓝色晶体，具有绿色光泽)来除净硝基苯，由此获得5.89g的产物，熔点＝436.8℃(DSC)，ms(M/z，相对丰度％)，峰值>5％466(7.18)，465(34.5)，464(100)，435(5.9)，232(25.4)，203(5.3)，55(5.9)。
实施例11
向500ml的Schlenk烧瓶中装入1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(10.16g，40mmol)并用氮气吹洗。然后加入二乙醚(50ml)、n-BuLi(55ml的1.6N己烷溶液，88mmol)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(9.3g，80mmol)。在搅拌一整夜之后，该混合物变成稠浆，向其中在10分钟内逐滴加入噻吨酮(17.38g，80mmol)在温的THF(大约200ml)中的溶液。在一种轻微放热反应中，形成褐色溶液。将该悬浮液回流半个小时，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂。并将残留物用甲醇(大约500ml)重新溶解，并向该混合物中加入大约20ml的32％HCl。得到粉红色固体沉淀物并滤出，干燥(17.4g)。该材料被直接用于接下来的反应中。
在100ml烧瓶中装入17.4g的上述获得的产物和硝基苯(70ml)。将该混合物加热到180℃之后，获得一种深蓝色溶液。保持在180℃的加热大约1小时，然后回流该混合物另外1小时来得到蓝黑色固体在蓝色溶液中的浓悬浮液。冷却该混合物一整夜到环境温度，然后过滤。用大量的乙醇清洗该固体(紫蓝色晶体，具有绿色光泽)来除净硝基苯并干燥(8.9g)。将该材料在Soxleth萃取器中用甲苯萃取大约60小时。将保持在萃取套管中的材料用乙醇冲洗，并在过滤器中收集，干燥后得到深紫色固体(在显微镜下为半透明的绿色)，熔点＝437.3℃(DSC)，ms(M/z，相对丰度％)，峰值>5％499(7.62)，498(24.7)，497(43.2)，496(100)，464(10.70)，432(9.1)，248(23.5)，232(8.4)，216(8.9)。
实施例123，10-二乙氧基-7，14-双-(4-乙氧基-苯基)-苯并吡喃[2，3-b]呫吨
a)前体2，5-双-[双-(4-乙氧基-苯基)-甲氧基-甲基]-苯-1，4-二醇的合成 该化合物的制备以类似于实施例9所述的方式进行。从10.16g的1，4-双-(1-乙氧基-乙氧基)-苯(40mmol)和双-(4-乙氧基-苯基)-甲酮(21.6g，80mmol)17.95g(66％)来获得产物。
b)向烧瓶中装入2，5-双-[双-(4-乙氧基-苯基)-甲氧基-甲基]-苯-1，4-二醇(16.97g，25mmol)和硝基苯(30ml)，并在195℃(浴温)加热2小时。然后冷却该黑紫色混合物到环境温度。然后滤出产物，并用硝基苯(每次大约7ml)清洗3次，用甲苯(每次大约8ml)清洗3次，最后真空干燥得到深紫色晶体产物，6.03g(39％)。该材料的DSC显示熔点为302℃。材料的结构通过X射线结晶来确认；空间群P-1；a＝7.483(6)；b＝8.710(7)；c＝12.618(7)；α＝91.22(5) β＝92.43(5) γ＝110.35(5)。
实施例137，14-二苯基-5，12-二硫杂-并五苯
前体7，14-二苯基-7，14-二氢-5，12-二硫杂-并五苯的合成是类似于Freund，T.等人，Angew.Chem.1994，106，2547(参见下面的方案)来进行的。

将8.0g的7，14-二苯基-7，14-二氢-5，12-二硫杂-并五苯和3.1g氯醌(chloranil)的混合物在70ml邻二氯苯中加热到150℃一小时。冷却到22℃之后，滤出产物并用30ml邻二氯苯清洗，用15ml甲苯清洗两次，最后用30ml乙醇清洗。干燥后得到5.9g的7，14-二苯基-5，12-二硫杂-并五苯的黑紫色晶体，熔点＝320℃。EI-MS468(100％)，436(7％)，391(7％)，358(8％)，234(11％)。该结构通过单晶体X射线衍射分析来确认(空间群P-1；晶胞长度a5.746(2)；b 10.337(2)；c 10.623(2)；晶胞角度α 116.620(11)β 104.914(13)γ 92.354(14))。图5表示根据上面的x射线数据所计算出的产物图像(不同于沿着晶体轴的图)。
实施例14来自7，14-二苯基-5，12-二硫杂-并五苯的场效应晶体管 具有p-Si栅(10Ωcm)的底栅薄膜晶体管(TFT)结构被用于全部的试验。高质量的300nm厚的热SiO2层充当了Ci＝11nF/cm2电容/单位面积的栅绝缘体。源电极和漏电极是通过光刻直接在栅氧化物(底部接触构造)上图案化的。使用具有通道宽度W＝2mm和长度L＝4-30μm的Au源电极/漏电极。在有机半导体沉积之前，SiO2表面是使用六甲基二硅氮烷(HMDS)，通过将它曝露于160℃的饱和的硅烷蒸汽2小时而衍生的。
晶体管性能 薄膜晶体管表现出透明的p-型晶体管的行为(参见图6)。从线性拟合于饱和的传输特性的平方根，确定场效应迁移率是0.5-1.9 10-3cm2/Vs(IEEE标准1620)。以300nm栅氧化物11nF/cm2电容/单位面积，晶体管表现出大约-20V的阈电压。
该晶体管表现出良好的0.1-5 106开/关电流比。
实施例152，9-二溴-7，14-双-[4-(1-己基-庚基)-苯基]-5，12-二硫杂-并五苯
前体2，9-二溴-7，14-双-[4-(1-己基-庚基)-苯基]-7，14-二氢-5，12-二硫杂-并五苯的合成是类似于Freund，T.等人Angew.Chem.1994，106，2547来进行的，并且使用1-己基-庚基-苯和对溴-苯硫酚作为相应的起始材料。
将7.1g的2，9-二溴-7，14-双-[4-(1-己基-庚基)-苯基]-7，14-二氢-5，12-二硫杂-并五苯和2.6g氯醌的混合物在100ml邻二氯苯中在150℃加热4小时。冷却到22℃之后，将反应混合物倾倒入600ml甲醇中，滤出并用50ml甲醇清洗3次。将粗产物悬浮于80ml丙酮中，搅拌1小时并滤出。真空干燥后，获得3.0g的2，9-二溴-7，14-双-[4-(1-己基-庚基)-苯基]-5，12-二硫杂-并五苯的紫色晶体。1H-NMR(CHCl3)7.26(d，4H，J＝8Hz)；7.04(d，4H，J＝8Hz)；6.98(dd，2H，J＝8.5/2Hz)；6.71(d，2H，J＝8.5Hz)；6.58(d，2H，J＝2Hz)；5.86(s，2H)；2.57(m，2H)；1.8-1.1(m，40H)；0.88(t，12H)。
实施例162，5-双-苯基硫烷基(sulfanyl)-苯-1，4-二甲醛
在惰性气氛下向500ml的Schlenk烧瓶中装入2，5-二氯-苯-1，4-二甲醛(30.45g，0.15mol)，碳酸钾(62.1g，0.45mol)和无水DMF(200ml)。将该烧瓶浸入80℃油浴中，然后立即通过滴液漏斗在15分钟内加入苯硫酚(33.0g，0.3mol)。向所形成的褐色悬浮液中加入水(大约100ml)并将该混合物搅拌另外5分钟。然后将烧瓶的内容物作为细流倾倒入含有2L强力搅拌的水的烧杯中。产生黄色固体沉淀物，搅拌该混合物另外1小时。然后滤出固体，用水清洗(两次250ml)，并用THF(大约200ml)重结晶而不进一步干燥。滤出产物晶体，用少量异丙醇(大约50ml)清洗并干燥，得到产物(36.75g)。在旋转蒸发仪上除去母液中的大部分THF，这产生了另外一种产物晶体。同样滤出该材料并用少量异丙醇清洗，得到另外一种4.72g的产物。嫩黄晶体，熔点163℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ 7.39(苯基对位H)；7.40(苯基邻位H))；7.41(苯基间位H)；7.58(s，芳基CH)；10.27(s，1H，CHO).13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ 129.18(苯基对位CH)；130.19(苯基邻位CH)；132.47(苯基ipso C)；133.20(苯基间位CH)；133.75(芳基CH)；136.79(CCHO)；139.54(CS)；190.45(CHO)。
实施例175，12-二硫杂-并五苯D
a)前体A、B和C的混合物的合成 向500ml的圆底烧瓶中装入硫酸(大约200ml96％的酸)。向该强力搅拌的酸中通过刮勺缓慢加入10.0g(28.57mol)的2，5-双-苯基硫烷基-苯-1，4-二甲醛。颜色立即变为深橄榄绿，并且混合物的温度升高到大约30℃。将该混合物搅拌另外10分钟，然后作为细流倾倒入带有800ml强力搅拌的水的烧杯中。产生黄褐色固体沉淀物，将其滤出，并用水(大约300ml)彻底清洗。然后将固体在热乙醇(大约150ml)中制成浆状并再次滤出。湿滤饼用回流的THF(大约100ml)再次制成浆体，然后滤出，干燥后得到5.86g的产物。另外一种3.20g的产物是从浓缩的乙醇-和THF-滤出液中获得的。所获得的材料质谱测量是A、B和C的混合物，产量9.06g(95％)。
b)7，14-二氢-5，12-二硫杂-并五苯A(备选物)的合成在500ml烧瓶中装入上面的混合物和THF(大约200ml)并用氮气吹洗。在将溶剂加热到60℃后，加入硼烷二甲硫加成物(4ml96％，大约40mmol)，并搅拌混合物3小时。然后加入另一部分的硼烷二甲硫加成物(2ml96％，大约20mmol)，并在60℃搅拌混合物另外3小时。在此期间反应混合物的颜色从黄色变成基本无色。在冷却一整夜后，滤出所形成的固体，并干燥得到8.03g(92.8％)无色晶体，熔点＝271℃(DSC)。1H-NMR(DMSO-D6，120℃，300MHz)δ3.86(s，2H，CH2)；7.21，7.23(2＂tr＂，1每个，H-3，H4)；7.37，7.43(2d，1每个，H-2，H-4)；7.49(s，1H，H-7). c)5，12-二硫杂-并五苯D的合成向40ml高压釜中装入A(0.718g)、硫(0.217g)、吡啶(10ml)和磁搅拌棒。密封后，将高压釜加热到240℃一整夜(52bar)，然后冷却到环境温度。反应产物然后被滤出并干燥得到0.66g深红黑色产物(熔点276-280℃(DSC)；产率92％)。
权利要求
1.一种半导体装置，其包含非聚合的化合物作为有机半导体，特征在于所述的化合物是式I的醌型二杂并苯
其中X代表O、S或者NR，每个R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立的是有机残基，或者其2个或更多一起形成一个或多个稠合环，该环可以是取代的或者未取代的、碳环的或者杂环的、芳族的、醌型或者脂族的；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8进一步可以是氢。
2.权利要求1的半导体装置，其中式I的化合物的分子量小于1200g/mol，并且属于对称群Cs或者特别是C2h。
3.权利要求1的半导体装置，其是二极管、有机场效应晶体管、太阳能电池、或者包含二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的装置。
4.权利要求1的半导体装置，这里在式I的化合物中
R选自未取代的或者取代的烷基、未取代的或者取代的链烯基、未取代的或者取代的炔基、未取代的或者取代的芳基；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地选自H、未取代的或者取代的烷基、未取代的或者取代的链烯基、未取代的或者取代的炔基、未取代的或者取代的芳基、卤素、取代的甲硅烷基、XR12；或者一种或多种的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8与它们所连接的碳原子或者氮原子一起形成饱和的或者不饱和的、未取代的或者取代的碳环的或者杂环的稠合环；
R12是未取代的或者取代的烷基、未取代的或者取代的链烯基、未取代的或者取代的炔基、取代的甲硅烷基、未取代的或者取代的芳基。
5.权利要求1的半导体装置，其中在式I中
每个烷基选自C1-C22烷基，其可以用O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或者NR10中断，这里R10是H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基；
每个芳基选自C4-C18芳族部分，作为环结构的一部分，其可以包含1或者2个选自O、N和S的杂原子，优选的芳基选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；
稠合环，存在的情况下，是通过2个或更多残基R1、R2、R3、R4、R5、R7形成的，并且是芳族碳环的或者N-杂环的、取代的或者未取代的6-元环；
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上并且选自C1-C22烷氧基、C1-C22烷基、C4-C12环烷氧基、C3-C12环烷基、OH、卤素、Si(R11)3、苯基、萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起来例如形成内酯、酸酐、酰亚胺或者碳环。
6.权利要求1或4或5的半导体装置，这里式I的化合物符合式II
其中
X代表O、S或者NR，
R选自未取代的或者取代的C1-C18烷基、未取代的或者取代的C2-C18链烯基、未取代的或者取代的C2-C18炔基、未取代的或者取代的C4-C18芳基；
每个R5、R6、R7、R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C22烷基或者C2-C22链烯基，其每个可以用O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或者NR10中断；取代的C2-C18炔基；未取代的或者取代的C4-C18芳基；卤素；甲硅烷基；XR12；
R9、R′9、R″9、R″′9独立地定义如R5，
或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R″9和R″′9、或者R5和R″′9、和/或R7和R′9一起形成稠合环；
R10是H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基；
每个甲硅烷基是SiH(R11)2或者Si(R11)3，其中R11是C1-C20-烷基或者-烷氧基；
R12是甲硅烷基、酰基、未取代的或者取代的C1-C22烷基、未取代的或者取代的C4-C18芳基；
每个芳基选自C4-C18芳族部分，作为环结构的一部分，其可以包含1个或2个选自O、N和S的杂原子，优选的芳基选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；
稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的、取代的或者未取代的6-元环；和
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C22烷氧基、C1-C22烷基、C4-C12环烷氧基、C4-C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起来例如形成内酯、酸酐、酰亚胺或者碳环。
7.权利要求6的半导体装置，这里在式II的化合物中
X代表O、S或者NR，
R选自C1-C18烷基、或者未取代的或者取代的苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；
每个R5、R6、R7、R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基或者C1-C18烷氧基，其每个可以用O、S、或者NR10中断；取代的乙炔基；未取代的或者取代的苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；卤素；Si(R11)3；
R9、R′9、R″9、R″9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R″9和R″9一起形成稠合环；或者R5作为未取代的或者取代的苯基被连接到R″9，和/或R7作为未取代的或者取代的苯基被连接到R′9，形成6-元环结构，其中R′′′9和/或R′9是X或者CH2；
R10是H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基；
R11是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；
稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的、取代的或者未取代的5-或者6-元环；和
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C18烷氧基、C1-C18烷基、C4-C12环烷氧基、C4-C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)进行取代；2个邻近的取代基可以连接在一起来例如形成内酯、酸酐、酰亚胺或者碳环。
8.权利要求7的半导体装置，这里在式II的化合物中
X是O或者S；
每个R5、R6、R7、R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基；取代的乙炔基；未取代的或者取代的苯基、萘基、吡啶基、醌醇基；卤素；Si(R11)3；
R9，R′9，R″9，R″′9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R＂9和R″′9，与所连接的碳原子一起形成稠合苯基，萘基或者吡啶基环；或者R5作为未取代的或者取代的苯基被连接到R″′9，和/或R7作为未取代的或者取代的苯基被连接到R′9，形成6-元环结构，其中R″′9和/或R′9是X；
R11是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；和
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C18烷氧基、C1-C18烷基、环己氧基、环戊氧基、环己基、环戊基、卤素、苯基、萘基；而饱和的碳还可以用氧(＝O)取代。
9.制备有机半导体装置的方法，该方法包括向合适的基底上施加权利要求1的式I的化合物，特别是其中R-R8中的至少一个包含4个或者更多的碳原子的烷基或者亚烷基链，特别是其中R1-R8中的1或2个包含选自下面的残基C4-C22烷基、C10-C22苯基烷基，或者在脂族部分用O、S、NR10、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10中断的这样的残基；
其中该化合物的沉积是通过气相沉积来实现的，或者特别是通过施加有机溶剂中的溶液，然后除去溶剂来实现的。
10.制备有机半导体装置的方法，该方法包括将式III的化合物的前体层加热到60-500℃的温度
其中
R5、R7、R9、R′9、R″9、R″′9和X定义与权利要求6的式II相同；并且L是C1-C8烷基。
11.权利要求9或10中任一项的制备有机薄膜晶体管的方法，其中形成厚度为5-200nm的式I或者II化合物的薄膜。
12.式II或者IV的化合物
其中
X′代表S或者NR，
X和X＂独立的代表O、S或者NR，
R选自未取代的或者取代的C1-C18烷基、未取代的或者取代的C2-C18链烯基、未取代的或者取代的C2-C18炔基、未取代的或者取代的C4-C18芳基；
每个R5、R6、R7、R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C22烷基或者C2-C22链烯基，其每个可以用O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或者NR10中断；取代的C2-C18炔基；未取代的或者取代的C4-C18芳基；卤素；Si(R11)3；XR12；
R9、R′9、R″9、R″′9独立地定义如R5，或者，在式II中，邻近的R9和R′9和/或邻近的R″9和R″′9一起形成稠合环；
R10是H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基；
R11是C1-C20-烷基或-烷氧基；
R12是Si(R11)3、未取代的或者取代的C1-C22烷基、未取代的或者取代的C4-C18芳基；
每个芳基选自C4-C18芳族的部分，作为环结构的一部分，其可以包含1或者2个选自O、N和S的杂原子，优选的芳基选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；
稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的、取代的或者未取代的6-元环；和
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C22烷氧基、C1-C22烷基、C4-C12环烷氧基、C4-C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；而饱和的碳还可以被氧(＝O)取代；2个邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯、酸酐、酰亚胺或者碳环。
13.权利要求12的化合物，其中
R选自C1-C18烷基、或者未取代的或者取代的苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；
每个R5、R6、R7、R8独立地选自H；未取代的或者取代的C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基，其每个可以用O、S或者NR10中断；取代的乙炔基；未取代的或者取代的苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、醌醇基、异醌醇基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基；卤素；Si(R11)3；
R9、R′9、R″9、R″′9独立地定义如R5，或者邻近的R9和R′9和/或邻近的R″9和R″′9一起形成稠合环；
R10是H、C1-C12烷基、C4-C12环烷基；
R11是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；
稠合环，存在的情况下，是芳族碳环的或者N-杂环的、取代的或者未取代的5-或者6-元环；和
取代基，存在的情况下，键合到碳原子上，并且选自C1-C18烷氧基、C1-C18烷基、C4-C12环烷氧基、C4-C12环烷基、OH、卤素、苯基、萘基；2个邻近的取代基可以连接在一起形成例如内酯、酸酐、酰亚胺或者碳环。
14.权利要求1-8中任一项或者12所述的式I或者II的化合物作为有机半导体用于电子装置，特别是有机场效应晶体管或者薄膜晶体管或者包含有机场效应晶体管或者薄膜晶体管的电子装置，的制造或者运转的用途。
15.半导体装置，其包括作为有机半导体的聚合的化合物，特征在于所述的化合物包含，权利要求1的式I，或者特别是权利要求6的式II，的醌型二杂并苯，其中2个氢原子被开键代替，作为重复单元。
全文摘要
一种半导体层，其包含式I的非聚合的醌型杂并苯化合物，其中X代表O、S或者NR，每个R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立地选自氢和有机残基，或者其2个或者多个一起形成一个或多个稠合环，该环可以是取代的或者未取代的、碳环的或者杂环的、芳族的、醌型或者脂族的，其可以被用于例如制造二极管、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、或者包含二极管和/或有机场效应晶体管和/或有机薄膜晶体管的装置。
文档编号H01L51/00GK101421862SQ200780013179
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月13日
发明者U·比伦斯, A·斯塔森, B·施米达尔特, W·卡尔布, F·比恩瓦尔德 申请人:西巴控股有限公司