一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法。

背景技术：

高分子材料在人类生活生产中扮演着日益重要的角色，高分子材料的发展则有赖于高效的聚合反应的发展。点击聚合是一类反应具有模块化、应用模块化、应用范围宽、高产率、立体选择性、反应速率快、反应条件温和、产物分离简单等优点的聚合反应，因此开发具有“点击”性质的聚合反应在高分子材料科学领域显得尤为重要。炔-胺的氢胺化反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，具有“点击”反应的特点。目前，基于炔烃的氢胺化小分子反应已经蓬勃发展，在涂料、染料、医药等领域得到广泛应用。

但是炔-胺的氢胺化聚合反应往往需要一些过渡金属的催化、紫外光的照射、或者高温条件下才能顺利的进行。在较温和条件下自发的炔-胺的氢胺化聚合反应在有机化学领域、高分子领域均少有报道。2015年，唐本忠课题组利用多组分串联聚合的方法，将炔烃、对苯二甲酰氯和胺进行聚合，成功得到聚烯胺酮类聚合物(polym.chem.,2015,6,4436-4446.；polym.chem.,2015,6,8297-8305.)。

含砜基的聚合物在光电、药物等领域具有广泛的应用。而含砜基的聚合物，通常是通过金属催化磺酰胺与炔或者烯来得以实现，这种方法会使催化剂在聚合物中残留，影响聚合物在多重领域的应用。若是能够实现砜基活化的炔烃和胺类直接进行氢胺反应合成含砜基的聚合物，可以预见这种高效、简单的氢胺化聚合方法具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，该制备方法基于炔-胺的点击反应，反应简单、高效、容易操作。

本发明的另一目的在于提供上述方法得到的含砜基聚烯胺类化合物，该聚烯胺类化合物具有良好的加工性能和成膜性。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性氛围下，将二元砜基炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；

(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后采用沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到含砜基聚烯胺类化合物；

所述二元砜基炔基化合物的结构式为式(ⅱ)：

所述二元胺基化合物为式(ⅲ)；

所述含砜基聚烯胺类化合物的结构为式(ⅰ)；

式(ⅰ)～(iii)中，n为2～1000的整数，r¹，r³为相同或不同的有机基团，r²，r⁴为氢或者有机基团。

所述式(ⅰ)～(iii)中，r¹，r³选自以下化学结构式1～18中的任意一种；r²，r⁴选自氢或以下结构式19～22中的任意一种；

其中，m、h、k为1～20的整数；x选自n、p、o、s或si元素；*表示取代位置。

步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，此时得到的聚烯胺类化合物分子量较高，区域选择性和立体选择性较好，溶解性较好。

步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

步骤(1)中所述点击聚合反应的温度为20～100℃。

所述点击聚合反应的时间为1～600分钟，优选为5～300分钟。

步骤(1)中所述二元砜基炔基化合物与所述二元胺基化合物的摩尔比为1:0.01～0.01:1，优选为1:(1～1.5)，所述二元砜基炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/l。

步骤(2)中所述沉淀剂为甲醇、正己烷或正己烷与三氯甲烷的混合溶液。

所述点击聚合反应在无催化剂条件下进行聚合反应。

本发明还提供了一种含砜基聚烯胺类化合物，由上述的制备方法得到。该聚烯胺类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的制备方法直接利用砜基炔类单体和胺进行点击聚氢胺化反应，由于绝大多数的炔不能在无催化的条件下与胺进行反应，本发明通过砜基将末端炔的活性大大提高，实现了在无催化剂的条件下进行点击聚氢胺化反应；同时本发明通过无催化剂的反应在聚合物中引入砜基，避免了通过金属催化磺酰胺与炔或者烯实现砜基的引入，更避免了催化剂在聚合物中残留。

2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要几分钟到几个小时就能得到较高分子量的聚合物。

3、本发明的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，符合原子经济性。

4、本发明的制备方法无需任何催化剂，且在室温下即可以进行，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；本发明制备的含砜基的聚烯胺类化合物可以在生物应用和发光材料中有应用，可以消除以往聚合物中残留催化剂所产生的影响。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的砜基炔类单体在氘代cdcl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物p1在氘代dmso中核磁共振氢谱对比图；

图2为本发明实施例1制备的砜基炔类单体在氘代cdcl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物p1氘代dmso中核磁共振碳谱对比图；

图3为本发明实施例7制备的氘代砜基炔类单体在cdcl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物p7氘代dmso中核磁共振氢谱对比图；

图4为本发明实施例7制备的砜基炔类单体在氘代cdcl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物p7氘代dmso中核磁共振碳谱对比图；

图5为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物p7及其相应单体的红外吸收光谱图；a为单体m8，b为m1，c为p7；

图6为本发明实施例7制备的聚烯胺类化合物p7的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p1：

所述的砜基炔类单体通过磺酰氯类与炔经过傅克反应进行制备，反应方程式如式(一)：

其中，化合物1为4,4'-氧双苯磺酰氯，化合物2为二(三甲基甲硅烷基)乙炔均可由市场购买，本实例中均购自tci公司，

所述单体m1的合成步骤如下：

准备两个100毫升的两口圆底烧瓶a和b，圆底烧瓶a中加入3.66g(10mmol)化合物1与无水三氯化铝4.00g(30mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器注入30ml超干二氯甲烷，常温下反应一个小时后。圆底烧瓶b中抽真空换氮气三次后，加入30ml超干二氯甲烷和5.10g(30mmol)化合物2。

将圆底烧瓶b冰浴10分钟后，用双头针将圆底烧瓶a中的溶液导入圆底烧瓶b中，液体滴加完后保持冰浴30分钟，后将反应升温至常温搅拌8小时。将反应所得的溶液倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取三次，将有机相混合，用旋转蒸发仪将溶剂除去，将所得混合物用50ml甲醇溶解后，将溶于5ml去离子中的1.26g(30mmol)氟化钠滴入乙醇中，零度下搅拌2小时。在反应液加入100ml去离子水，二氯甲烷萃取三次后，将有机相混合，旋转蒸发仪将溶剂除去，用柱层析法进行提纯，淋洗液为正己烷比二氯甲烷(v:v,1:1)，除去淋洗液后得到淡黄色固体粉末，即为单体m1。

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：

m2为nn'-二异丁基-1,6-己二胺，可由市场购得，本实例中购自adamas公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体m1，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入45.6mg(0.2mmol)单体m2，反应20分钟；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷与三氯甲烷(v:v,8:2)的100ml混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p1。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p1的产率为94％，重均分子量为75100，分子量分布为2.72。该聚烯胺类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1(氢谱图)、图2(碳谱图)，从图1中可以确定该聚合物为聚烯胺类化合物，在化学位移7.23ppm和5.06ppm处对应聚烯胺类化合物乙烯基上反式氢原子的特征峰，没有发现乙烯基上顺式氢原子的特征峰，说明该聚合方法具有优异的空间选择性。此外，该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。

实施例2

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p2：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：

其中，单体m1的合成方法同实施例1；m3为nn'-二乙基乙二胺，可由市场购得，本实例中购自alfa公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体m1，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入23.2mg(0.2mmol)单体m3，反应5小时；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷与三氯甲烷(v:v,8:2)的100ml混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p2。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p2的产率为99％，重均分子量为51000，分子量分布为2.13。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。

实施例3

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p3：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与伯胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：

其中，单体m1的合成方法同实施例1；m4为1,3-丙二胺，可由市场购得，本实例中购自tci公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体m1，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入14.8mg(0.2mmol)单体m4，反应22分钟；反应结束后加入5mln,n-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p3。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p3的产率为85％，重均分子量为25900，分子量分布为1.58。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。

实施例4

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p4所示：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与伯胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：

其中，单体m1的合成方法同实施例1；m5为二甲基丙二胺，可由市场购得，本实例中购自tci公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体m1，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入20.4mg(0.2mmol)单体m5，反应2小时。反应结束后加入5mln,n-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p4。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p4的产率为73％，重均分子量为20000，分子量分布为1.61。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。

实施例5

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p5所示：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：

其中，单体m1的合成方法同实施例1；m6为二甲基丙二胺，可由市场购得，本实例中购自成都沸柏医药有限公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体m1，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入27.2mg(0.2mmol)单体m5，反应5小时；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml正己烷溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p5。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p5的产率为89％，重均分子量为48700，分子量分布为2.49。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。

实施例6

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p6所示：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：

其中，单体m7的合成方法可按照单体m1的合成方法合成；反应方程式如式(八)：

所述单体m7的合成步骤如下：

准备两个100毫升的两口圆底烧瓶a和b，圆底烧瓶a中加入3.91g(10mmol)化合物3与无水三氯化铝4.00g(30mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器注入30ml超干二氯甲烷，常温下反应一个小时后。圆底烧瓶b中抽真空换氮气三次后，加入30ml超干二氯甲烷和5.10g(30mmol)化合物2。

将圆底烧瓶b冰浴10分钟后，用双头针将圆底烧瓶a中的溶液滴入圆底烧瓶b中，液体滴加完后保持冰浴30分钟，后将反应升温至常温搅拌8小时。将反应所得的溶液倒入冰水混合物中，用二氯萃取三次，将有机相混合，用旋转蒸发仪将溶剂除去，将所得混合物用50ml甲醇溶解后，将溶于5ml去离子中的1.26g氟化钠滴入乙醇中，零度下搅拌2小时。在反应液加入100ml去离子水，二氯甲烷萃取三次后，将有机相混合，旋转蒸发仪将溶剂除去，用柱层析法进行提纯，淋洗液为正己烷比三氯甲烷(v:v,1:1)，除去淋洗液后得到淡黄色固体粉末，即为单体m7。

m3为nn'-二乙基乙二胺，可由市场购得，本实例中购自adamas公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入78.2mg(0.2mmol)单体m7，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入23.2mg(0.2mmol)的m3，反应20分钟；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p6。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p6的产率为88％，重均分子量为24000，分子量分布为2.45。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。

实施例7

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p7所示：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：

其中，单体m1的合成方法同实施例1；m8为2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自上海毕得医药科技有限公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入45.2mg(0.2mmol)单体m8，抽真空换氮气3次，用400μl二氯甲烷将m169.2mg(0.2mmol)溶解后用注射器注入聚合管，升温至25℃进行反应，反应3小时；反应结束后加入5mln,n-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p7。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p7的产率为97％，重均分子量为33400，分子量分布为3.24。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。该聚合物与其相应单体的核磁共振谱对比图见图3(氢谱图)、图4(碳谱图)(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚烯胺类化合物，在化学位移9.72ppm为反式产物中n-h上的氢，9.00ppm为顺式产物中n-h上的氢，在化学位移5.65ppm为反式产物中碳碳双键上的氢，5.16ppm为顺式产物中碳碳双键上的氢，通过积分比较发现反式加成产物含量达到96％。图5为本实施例制备的聚烯胺类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图(a为单体m8，b为m1，c为p7)，从图中可以看到在2070左右炔健的吸收波长和3229左右炔氢的吸收波长在聚合物中都消失了，说明炔基进行了化学反应，结合核磁谱图可以进一步确定生成了目标产物p7。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。图6为实施例7制备的聚烯胺类化合物p7的热失重曲线图。从图6(测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min)可以看出，该聚烯胺类化合物5％的热失重温度为280℃，表明具有较好热稳定性。

实施例8

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p8：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(十)：

其中，单体m9的合成方法可按照单体m1的合成方法合成；反应方程式如式(十一)：

所述单体m9的合成步骤如下：

准备两个100毫升的两口圆底烧瓶a和b，圆底烧瓶a中加入4.09g(10mmol)化合物4与无水三氯化铝4.00g(30mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器注入30ml超干二氯甲烷，常温下反应一个小时后。圆底烧瓶b中抽真空换氮气三次后，加入30ml超干二氯甲烷和5.10g(30mmol)化合物2。

将圆底烧瓶b冰浴10分钟后，用双头针将圆底烧瓶a中的溶液滴入圆底烧瓶b中，液体滴加完后保持冰浴30分钟，后将反应升温至常温搅拌8小时。将反应所得的溶液倒入冰水混合物中，用二氯萃取三次，将有机相混合，用旋转蒸发仪将溶剂除去，将所得混合物用50ml甲醇溶解后，将溶于5ml去离子中的1.26g(30mmol)氟化钠滴入反应液中，零度下搅拌2小时。在反应液加入100ml去离子水，二氯甲烷萃取三次后，将有机相混合，旋转蒸发仪将溶剂除去，用柱层析法进行提纯，淋洗液为正己烷比二氯甲烷(v:v,1:1)，除去淋洗液后得到淡黄色固体粉末，即为单体m9。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入78.0mg(0.2mmol)单体m9，抽真空换氮气3次，用注射器注入400μl二氯甲烷，待单体完全溶解后，升温至25℃，最后用微量进样器加入23.2mg(0.2mmol)的m3，反应4小时；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p8。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p8的产率为96％，重均分子量为33100，分子量分布为1.62。该聚烯胺类化合物在室温下溶于二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂。

实施例9

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p9所示：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：

其中，单体m7按照实施例6中的合成方法制备，m10为1,4-二叠氮双环辛烷，可由市场购得，本实例中购自阿法埃莎公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入42.4mg(0.2mmol)单体m10，抽真空换氮气3次，用400μl二氯甲烷将m774.4mg(0.2mmol)溶解后用注射器注入聚合管，升温至25℃进行反应，反应3小时；反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml正己烷溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p9。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p9的产率为90％，重均分子量为6500，分子量分布为1.30。该聚烯胺类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。

实施例10

一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如p10：

所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与芳胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：

其中，单体m7按照实施例6中的合成方法制备，m11为1,3-二(4-哌啶基)丙烷，可由市场购得，本实例中购自tci公司。

所述的聚烯胺类化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中加入42.0mg(0.2mmol)单体m11，抽真空换氮气3次，用400μl二氯甲烷将m774.4mg(0.2mmol)溶解后用注射器注入聚合管，升温至25℃进行反应，反应15分钟。反应结束后加入5mln,n-二甲基甲酰胺，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的100ml甲醇溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到聚烯胺类化合物p10。

经测定分析，最终产物聚烯胺类化合物p10的产率为83％，重均分子量为93800，分子量分布为2.58。该聚烯胺类化合物在室温下溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂。