一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法与流程

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。

背景技术：

聚对苯撑苯并双噁唑纤维(简称pbo)，被誉为21世纪超级纤维。最早于20世纪80年代美国为发展航空航天事业所开发，后专利被日本东洋纺公司转入，并实现工业化。迄今，东洋纺仍然是世界上唯一拥有该技术的企业。pbo纤维的耐高温性能是目前有机材料中最高的,其抗拉伸强度与模量比碳纤维高出许多，是迄今为止拉伸强度与模量最大的纤维材料；同时，其耐燃性能也是有机材料中最好的；它还具有耐腐蚀性，密度小等特点。由于这种出色的性能特点，pbo纤维在国防军工、航空航天、防火消防等关键、特殊领域有着及其重要的应用。

目前，合成pbo纤维的主要原料是4,6-二氨基间苯二酚、对苯二甲酸和多聚磷酸；其中，对苯二甲酸和多聚磷酸均是大规模工业化的产品，较易获得，4,6-二氨基间苯二酚就成为合成pbo纤维的关键单体。由于4,6-二氨基间苯二酚结构中含有两个羟基和两个氨基且具有氧化分解性，使得其稳定性差、制备难度大、成本高，从而制约了pbo纤维的开发和广泛应用。

4,6-二氨基间苯二酚除了在pbo中的重要应用外，还广泛应用于聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料的合成；此外，还可作为医药、农药及功能染料等精细化学品和电子化学品的中间体使用，已引起世界广泛关注。

至今，虽然高纯度的4,6-二氨基间苯二酚合成工艺已相继开发成功，但其制造成本高，难以与对位芳纶材料的对苯二胺单体相竞争。因此只有找到一条高纯度、低成本的4,6-二氨基间苯二酚高效的合成方法与工艺，才能促进pbo纤维、聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料在人类物质生活中的普及和应用。

目前，4,6-二氨基间苯二酚的合成主要以美国dow化学公司和日本的nissan化学工业公司为代表，少数为德国的chevoron研究公司和bayer公司，以及日本的asahi、sumitomo、daiwakoisei、taoka、daiwatoyokaiseikogyo和missui等化学公司的技术。4,6-二氨基间苯二酚的化学合成最初由美国陶氏化学公司开发成功，以三氯苯为起始原料进行合成，收率比较高，对pbo纤维的工业化生产起了很大作用，但制备原料不易获取、成本高。日本以三氯苯为起始原料合成4,6-二氨基间苯二酚的生产工艺具有工业放大生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。对于4,6-二氨基间苯二酚的化学合成，前人还研究开发出间二氯苯法、间苯二酚乙酰化消化法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、间苯二酚乙酰化肟化法等。而上述方法或者使用原料毒性大，或者步骤繁多，或者副反应多、产物不纯，或者工艺要求高、生产安全风险大，或者产生大量的高浓度的酸性废水等。

目前受到较大关注的是用间苯二酚为原料，乙酰化肟化重排法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，zhang,c.y等在文献“anewmethodforsynthesisofdarcenterdot2hclanditspolymerizationwithterephthalicacid[j].chem.j.chinese.u.2004,25,556-559”及kawachi,j.等在专利“processforproducing4,6-diaminoresorcinols[p].1999.us5892118”中披露的合成方法，主要是采用间苯二酚作原料，通过4,6位的二乙酰化、肟化、beckmann重排、再水解而制得，合成路线如图1所示。该方法与传统的合成方法相比有如下优点：避免了致癌性很高的中间产物硝基取代化合物产生；无需催化加氢工艺，避免了催化加氢工艺中产生的hcl所导致的强烈腐蚀作用和价格昂贵催化剂pd/c和催化加氢反应设备的使用，降低了反应成本；同时此反应具有高选择性.避免了大量提纯工艺，而且其纯度己经达到聚合级，此反应也避免了磺化硝化产生的大量高浓度废水，更避免了生产中的工艺安全风险。但是该方法在制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐过程中最后一步重排采用多聚磷酸(简称ppa)，这会产生大量含磷废水，对环境造成污染，同时三废处理成本也高，以至于总的生产成本提高。申请号cn201310735714.2提出采用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸作为催化剂与溶剂，一锅实现4,6-二乙酰基间苯二酚的肟化、二肟的beckmann重排、酰胺的水解和4,6-二氨基间苯二酚的盐酸化，制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐还是难以避免产生高浓度的含磷废水和大量的酸性废水。

因此完善已有的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成方法，实现4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的高效、简易的制备是促进pbo纤维等产业化发展的关键。

图14,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成路线

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，将bronsted酸和乙酸酐作为新的二肟beckmann重排反应体系来高效制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，本方法工艺步骤简单，bronsted酸和乙酸酐为工业化的原材料；反应完成后，过量的bronsted酸和乙酸酐以及反应过程中产生的乙酸可以蒸馏回收、重复利用，所以该方法既避免产生大量的含磷废水对环境污染，又能降低生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，制备路线如下：

具体步骤为：

s1.在氮气气氛、搅拌条件下，将bronsted酸催化剂、乙酸酐和二肟化的4,6-二乙酰基间苯二酚依次加入到三口瓶中，升温至75℃～100℃反应3～4h；

s2.s1反应结束后，进行减压蒸馏，得残留物和回收溶剂；

s3.向s2所述的残留物中加入浓盐酸和sncl2，继续搅拌并升温至90℃～100℃，回流反应2～3h；

s4.s3反应结束后，将体系冷却、搅拌结晶、抽滤、洗涤、真空干燥，制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

优选地，所述s1中所述二肟化的4,6-二乙酰基间苯二酚、bronsted酸催化剂和乙酸酐的当量比为：1：1～10：1～10。

优选地，所述bronsted酸催化剂为甲酸、乙酸、甲磺酸中的至少一种。

优选地，所述s3中所述浓盐酸与二肟化的4,6-二乙酰基间苯二酚的质量比为11～12：4.4；所述sncl2与二肟化的4,6-二乙酰基间苯二酚的质量比为0.02～0.039：1。

优选地，所述洗涤试剂为盐酸。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：提供了一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，利用bronsted酸和乙酸酐作为新的二肟beckmann重排反应体系来高效制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，bronsted酸和乙酸酐为工业化的原材料，易得；反应完成后，过量的bronsted和乙酸酐，以及反应中产生的乙酸通过减压蒸馏回收，实现重复利用，降低反应成本。本合成方法操作简单，避免产生大量的含磷废水造成污染，反应彻底，产品易于纯化，更适用于工业化生产。

附图说明

图14,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的hnmr图谱。

图24,6-二氨基间苯二酚盐酸盐hplc图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

本实施例中所述的中间体肟即为上述所称的二肟化的4,6-二乙酰基间苯二酚。

实施例1

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1000.00g乙酸，286.25g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至78℃保温反应3小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入5.4g氯化亚锡和550.00g浓盐酸，加热至100℃回流2小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为163.7g，收率为80.0％，hplc纯度为90.5％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体145.0g，hplc纯度99.9％，反应及重结晶总收率70.9％。

实施例2

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1300.00g乙酸，312.25g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至90℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入6.5g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为171.5g，粗品收率83.8％，hplc纯度91.5％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体155.0g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率75.8％。

实施例3

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1500.00g乙酸，350.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至95℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入7.5g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为182.3g，粗品收率为89.2％，hplc纯度为94.3％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体159.6g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率78.1％。

实施例4

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1100.00g甲酸，195.99g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至85℃保温反应3小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入4.4g氯化亚锡和550.00g浓盐酸，加热至100℃回流2小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为173.9g，粗品收率为85.1％，hplc纯度为93.5％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体150.0g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率73.3％。

实施例5

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1200.00g甲酸，300.12g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至75℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入6.4g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为182.1g，粗品收率为89.1％，hplc纯度为92.3％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体160.0g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率78.2％。

实施例6

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1300.00g甲酸，360.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至90℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入7.5g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为186.2g，粗品收率位91.1％，hplc纯度94.3％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体163.7g，hplc纯度99.9％，反应及重结晶总收率80.1％。

实施例7

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入300.00g甲磺酸，600.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至85℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入6.5g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为178.2g，粗品收率为87.2％，hplc纯度91.5％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体153.6g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率75.1％。

实施例8

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入100.00g甲磺酸，800.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至100℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入8.58g氯化亚锡和600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为181.2g，粗品收率位88.7％，hplc纯度92.1％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体155.1g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率75.8％。

实施例9

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入900.00g甲酸，300.00g乙酸，300.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至70℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入7.5g氯化亚锡，600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为185.2g，粗品收率位90.6％，hplc纯度91.6％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体165.2g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率80.7％。

实施例10

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入600.00g甲酸，500.00g乙酸，354.11g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至100℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入7.5g氯化亚锡，600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为179.1g，粗品收率位87.6％，hplc纯度91.1％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体155.6g，hplc纯度99.9％，反应及重结晶总收率76.0％。

实施例11

在氮气保护、搅拌条件下，依次向3000ml三口瓶中加入1000.00g甲酸，156.23g甲磺酸，200.25g乙酸酐，中间体肟220.00g，加料完毕，升温至90℃保温反应4小时；

反应结束后，在60℃下减压蒸馏，得回收溶剂和残留物，向残留物中加入7.5g氯化亚锡，600.00g浓盐酸，加热至90℃回流3小时，有大量土黄色固体析出，将反应体系降温至5℃，搅拌结晶2小时，抽滤，盐酸洗涤，滤饼在45℃下真空干燥，得粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

粗品4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产量为189.1g，粗品收率89.4％，hplc纯度93.5％。将粗品用纯化水重结晶，得白色固体170.2g，hplc纯度99.8％，反应及重结晶总收率83.1％。

产物4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的核磁结果为：

¹hnmr(dmso):11.05(s，2h，-oh)；9.88(s，6h，-nh3cl)；7.47(s，1h，ar-h)；6.93(s，1h，ar-h)；

产物4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的核磁及色谱图谱分别见附图1，2。

本发明所采用的方法，主要是利用bronsted酸和乙酸酐作为新的二肟beckmann重排反应体系来高效制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，bronsted酸和乙酸酐为工业化的原材料，易得；反应完成后，过量的bronsted和乙酸酐，以及反应中产生的乙酸通过减压蒸馏回收，实现重复利用，降低反应成本。本合成方法操作简单，避免产生大量的含磷废水造成污染，反应彻底，产品易于纯化，更适用于工业化生产。

本发明并不局限于前述的较优具体实施方式，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。