本发明涉及一种改性聚苯乙烯交联微球，尤其涉及到一种可聚合反应的聚苯乙烯交联微球烯丙基胺及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
聚苯乙烯交联微球是众多功能高分子微球的前驱体，通过进一步的大分子反应可以制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂；可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系；可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相。
目前制备聚苯乙烯微球的制备方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等。其中悬浮聚合法制备的微球比较大，一般在毫米数量级，不符合可见光区域光子晶体所需要的亚微米或微米级的要求；种子聚合法主要是以制备好的聚苯乙烯微球作为种子制备多孔、高交联微球或者对微球进行进一步的改性功能化的一种方法。因此分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法成为制备单分散性最好的聚苯乙烯交联微球的有效方法。
随着对高分子聚合物微球功能化研究的深入，将某些具有特定功能的物质接枝到微球表面从而制备出一类具有潜在应用前景的独特的功能材料，使其具有新的功能。一般功能化微球的制备有2种途径：①选择含有功能基团的单体参加聚合制备微球；②制得微球后再对其进行修饰，通过特定的反应在微球上引入设计的功能基团。由于第一种含有功能基单体的制备过程复杂、制得的单体的不稳定性以及对于聚合条件不好控制，后一种方法应用更为广泛。
对于微球的功能化改性主要有3种途径：一是利用苯环；二是利用特定的官能团；三是对于高交联的聚苯乙烯微球利用其残余的悬挂乙烯双键聚苯乙烯交联微球功能化。
目前对微球表面引入的功能团有羧基、氨基、醛基、酮基、酯基、磺酸基、氯甲基、卤素、酰氯基、磺酰氯基等，赋于微球更多的新功能；但是具有可聚合反应的烯丙基胺功能微球没有报导。
由于常规的聚苯乙烯微球为线状结构，耐溶剂性差，在接入一些特殊功能基团难于实现反应；而聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球有高度粒径均一性，具有刚性强、耐酸碱、耐溶剂、耐高温、使用寿命长及非特异性吸附低等特点。
技术实现要素：
由于常规的聚苯乙烯微球为线状结构，耐溶剂性差，引入特殊功能基团难于实现；而聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球有高度粒径均一性，具有刚性强、耐酸碱、耐溶剂、耐高温、使用寿命长及非特异性吸附低等特点。
本发明采用交联度为4～10％的聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球通过氯甲基化反应，再与烯丙基胺反应制得可聚合反应的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球。
所述氯甲基化反应采用无致癌毒性的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷。
本发明引用了申艳玲，杨云峰等公开的“制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法”的制备氯球。指出氯甲基是一种很活泼的基团，伴随着氯甲基化反应的进行，会发生分子间的friedel-crafts交联反应，在交联反应中hcl被脱除，因此该交联反应是失氯的过程，交联反应不但减小了氯甲基化程度，而且增大了微球的交联度，严重影响微球的强度(会使微球变脆)，因此在氯球的制备过程中需要控制反应条件(反应温度、催化剂用量、时间)，尽可能地避免交联反应的发生。
本发明目的旨在提供一种可聚合反应的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球及其制备方法。
为解决所述的技术问题，本发明采取以下技术方案，所述的可聚合反应的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入聚苯乙烯交联微球和溶剂a，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷和催化剂sncl4，控制温度在25℃以下反应5～8h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述含氯量为12.0～17.0％的氯甲基化聚苯乙烯交联微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：聚苯乙烯交联微球3.0～5.0份，溶剂a30.0～50.0份，1,4-二氯甲氧基丁烷15.0～25.0份，sncl43.5～6.0份；
b)、烯丙基胺聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入氯甲基化聚苯乙烯交联微球和溶剂b，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺和催化剂三乙胺，在0℃下搅拌反应5～8h，反应结束后在减压下蒸去溶剂b，将固体溶于二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤3～5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下干燥，得所述可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：氯甲基化聚苯乙烯交联微球5.0～8.0份，烯丙基胺0.3～1.0份，溶剂b15.0～30.0份，三乙胺0.6～1.5份，二氯甲烷15.0～30.0份。
其中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球交联度为4～10％、微球粒径0.5～1μm。
所述溶剂a为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷中的至少一种。
所述溶剂b为异丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。
所述的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其分子结构式如下：
本发明的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其合成路线如下：
本发明可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球含有活性烯丙基基团，可用于树脂、颜料、涂料、液晶、复合纳米材料、生物医学、聚电解质、废水处理、石油化工等行业，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入5％交联度的聚苯乙烯交联微球3份和二氯甲烷30份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷15.6份和催化剂sncl43.5份，控制温度在22℃下反应5h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述含氯量为16.2±0.3％的氯甲基化聚苯乙烯交联微球；
b)、烯丙基胺聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入氯甲基化聚苯乙烯交联微球8份、甲乙酮30份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.85份和催化剂三乙胺1.36份，在0℃下搅拌反应6h，反应结束后在减压下蒸去甲乙酮，将固体溶于二氯甲烷25份中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下干燥，得所述可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球。
实施例2
一种可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入6％交联度的聚苯乙烯交联微球4.5份和二氯甲烷45份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷22.8份和催化剂sncl45.2份，控制温度在25℃下反应8h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述含氯量为14.8±0.3％的氯甲基化聚苯乙烯交联微球；
b)、烯丙基胺聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入氯甲基化聚苯乙烯交联微球6份和甲乙酮与醋酸丁酯混合溶剂20份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.58份和催化剂三乙胺1.02份，在0℃下搅拌反应6h，反应结束后在减压下蒸去混合溶剂，将固体溶于二氯甲烷20份中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤3次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下干燥，得所述可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球。
实施例3
一种可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、氯甲基化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入8％交联度的聚苯乙烯交联微球4.0份和二氯甲烷42份，搅拌使微球充分溶胀，加入1,4-二氯甲氧基丁烷21份和催化剂sncl44.8份，控制温度在25℃下反应6h，反应结束后用用稀盐酸以充分洗去附着的催化剂，抽滤；用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空下干燥，得所述含氯量为13.2±0.3％的氯甲基化聚苯乙烯交联微球；
b)、烯丙基胺聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入氯甲基化聚苯乙烯交联微球5份和甲乙酮18份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.6份和催化剂三乙胺1.0份，在0℃下搅拌反应8h，反应结束后在减压下蒸去甲乙酮，将固体溶于二氯甲烷20份中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤4次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，真空下干燥，得所述可聚合的烯丙基胺聚苯乙烯交联微球。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。