本发明属于高分子复合材料
技术领域：
，具体涉及具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：芳香族液晶聚酯树脂(lcp)，其分子主链刚硬，在熔融状态下呈液晶态，且其分子间无缠绕现象。lcp的耐热性、高温下的耐水解性及尺寸稳定性优异，且其弯曲强度、拉伸强度及耐冲击强度之类的机械强度优异，由于这样的特性，芳香族液晶聚酯树脂能够广泛应用于汽车、航天、电子电气等行业领域。此外，芳香族液晶聚酯树脂流动性及耐热性优异，成型时会根据剪切力和分子链向流动方向取向。全芳香族液晶聚酯流动性好，可以有效的进行注塑成型。但是如果在熔融的lcp上施加特定方向的剪应力，刚性棒状分子很容易沿同一方向排列。冷却后，熔体将凝固并保持这种高度定向的三维结构。这种方向性称为“各向异性”。由于这种各向异性的存在，使得lcp在注塑成型后会在三维结构中出现不同程度的收缩，导致产品的尺寸稳定性不佳。因此，提供一种具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，显得尤为必要。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，旨在解决现有芳香族液晶聚酯树脂各向差异性大，由其形成的产品尺寸稳定性不佳的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明的一方面，提供了具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括：提供具有结构单元-co-ar-co-o-(ch2)n-o-的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体为含有以下任一结构单元的化合物：-hn-ar-o-；-hn-ar-nh-；-hn-ar-co-；-o-ar-o-；-o-ar-co-；-oc-ar-co-；所述ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。本发明的另一方面，提供了具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂，包含如下结构单元：-co-ar-co-o-(ch2)n-o-，以及-hn-ar-o-、-hn-ar-nh-、-hn-ar-co-、-o-ar-o-、-o-ar-co-和-oc-ar-co-中的至少一种；其中，所述ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。与现有技术相比，本发明采用具有结构单元-co-ar-co-o-(ch2)n-o-的聚对苯二甲酸类化合物作为反应原料之一，对芳香族液晶聚酯树脂进行化学共聚改性。在金属催化剂的催化作用下，聚对苯二甲酸类化合物和包含两种以上单体的单体组合物与乙酰化试剂进行反应，之后进行冷却固化、粉碎和固相反应，进而获得具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂。聚对苯二甲酸类化合物含有结构单元-co-ar-co-o-(ch2)n-o-，具有柔性的脂肪链-(ch2)n-，本发明采用该聚对苯二甲酸类化合物对芳香族液晶聚酯树脂进行改性，使得芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。同时，该聚对苯二甲酸类化合物在熔融状态下的流变性较好，易于加工成型，保持芳香族液晶聚酯树脂优异的机械性能。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。为了改善现有芳香族液晶聚酯树脂各向差异性大，由其形成的产品尺寸稳定性不佳的技术问题，本发明实施例提供以下技术方案。一方面，本发明实施例提供了一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括：s01、提供具有结构单元-co-ar-co-o-(ch2)n-o-的聚对苯二甲酸类化合物，包含两种以上单体的单体组合物，金属催化剂，以及乙酰化试剂；s02、将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物、所述金属催化剂和所述乙酰化试剂混合，进行反应，制备芳香族液晶聚酯树脂预聚物；s03、将所述芳香族液晶聚酯树脂预聚物进行冷却固化，粉碎，然后进行固相反应，得到所述具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂；其中，n为1以上的整数；所述单体为含有以下任一结构单元的化合物：-hn-ar-o-；-hn-ar-nh-；-hn-ar-co-；-o-ar-o-；-o-ar-co-；-oc-ar-co-；所述ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。具体的，在步骤s01中，具有结构单元-co-ar-co-o-(ch2)n-o-的聚对苯二甲酸类化合物；n为1以上的整数；且ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。在上述改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法实施例中，聚对苯二甲酸类化合物选为半芳香族聚酯。作为优选，聚对苯二甲酸类化合物选为对苯二甲酸乙二酯(pet)和/或聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)。在一发明实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为pet；在另一发明实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为pbt；在又一发明实施例中，上述聚对苯二甲酸类化合物为pet和pbt的混合物。pet为由对苯二甲酸和乙二醇缩聚合成的一类热塑性聚酯，含有结构单元-co-ar-co-o-ch2-ch2-o-，分子结构高度对称，且该分子结构中具有柔性的脂肪链。在芳香族液晶聚酯树脂的合成过程中加入pet进行化学聚合改性，可使得获得的改性芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。同时，pet在熔融状态下的流变性较好，易于加工成型，保持芳香族液晶聚酯树脂优异的机械性能。而且，相较于其它聚对苯二甲酸类化合物，pet的价格较为便宜，应用于改性芳香族液晶聚酯树脂的制备过程中，可大大降低生产成本。作为优选，pet的特定粘度(iv)为0.7～0.9。当pet的特性黏度介于0.7～0.9时，平均分子量介于20000～30000之间，具有较高的力学性能。pbt为由对苯二甲酸和丁二醇缩聚合成的一类热塑性聚酯，含有结构单元-co-ar-co-o-ch2-ch2-ch2-o-。与pet一样，该pbt分子结构中具有柔性的脂肪链，采用该pbt进行化学聚合改性获得的改性芳香族液晶聚酯树脂具有一定的柔性，能够降低芳香族液晶聚酯树脂的各向异性。作为进一步优选，按所述单体组合物与所述聚对苯二甲酸类化合物总计为100摩尔份数计，所述聚对苯二甲酸类化合物为1～20份。具体的，聚对苯二甲酸类化合物为1份、3份、5份、7份、10份、12份、15份、17份、20份。当所述聚对苯二甲酸类化合物加入量过多，例如大于20份，会导致制备获得的改性芳香族液晶聚酯树脂的后续加工温度过高，不利于其加工成型。包含两种以上单体的单体组合物，指的是参与反应的单体不止一个，还可为两个或以上单体。其中，所述单体为含有以下任一结构单元的化合物：-hn-ar-o-，-hn-ar-nh-，-hn-ar-co-，-o-ar-o-，-o-ar-co-，-oc-ar-co-；所述ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。在一发明实施例中，单体组合物中包括两种或以上单体，均含有结构单元-o-ar-co-，但该两种单体的具体化学结构不完全相同；在另一发明实施例中，包括两种或以上单体，含有由-hn-ar-o-、-hn-ar-nh-、-hn-ar-co-、-o-ar-o-、-o-ar-co-和-oc-ar-co-组成的组中的至少两种结构单元。作为优选，单体组合物中包括对羟基苯甲酸(hba)、6-羟基-2-萘甲酸(hna)、间苯二甲酸(ipa)、对苯二甲酸(tpa)和对苯二酚(bp)中的至少两种。在一实施例中，单体组合物包括hba和hna；在另一实施例中，单体组合物包括hba、tpa和bp；在又一实施例中，单体组合物包括hna、ipa和bp。作为优选的实施方式，单体组合物包括对羟基苯甲酸和对羟基萘甲酸。以对羟基苯甲酸和对羟基萘甲酸作为反应原料所得到的液晶聚酯，具有较高的力学性能，且易于加工成型。进一步的，按所述单体组合物与所述聚对苯二甲酸类化合物总计为100摩尔份数计，所述对羟基苯甲酸50～80份，所述对羟基萘甲酸15～30份。具体的，对羟基苯甲酸为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份，对羟基萘甲酸为15份、20份、25份、30份。通过合理调节对羟基苯甲酸与对羟基萘甲酸的比例，可以实现对液晶聚酯热变形温度的调控。上述对羟基苯甲酸和对羟基萘甲酸的使用量在上述范围内，与聚对苯二甲酸类化合物协同作用，尤其是1～20份的聚对苯二甲酸类化合物，可使得合成的芳香族液晶聚酯树脂在具有良好的机械性能和耐热性能的同时，还具有较低的各向异性，形成的产品尺寸稳定。金属催化剂，用于促进乙酰化反应的进行。作为优选，金属催化剂选自醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙和醋酸锌中的至少一种。乙酰化试剂，用于提供乙酰基团，促进乙酰化反应的进行，并提高乙酰化反应的反应速率。作为优选，乙酰化试剂选自醋酸酐、碳酸二苯酯和乙酸苄酯中的至少一种。在步骤s02中，将单体组合物、聚对苯二甲酸类化合物、金属催化剂和乙酰化试剂进行反应。在该反应过程中，单体组合物和聚对苯二甲酸类化合物作为反应原料与乙酰化试剂在金属催化剂的催化作用下发生乙酰化反应和缩聚反应等系列，进而获得改性芳香族液晶聚酯树脂预聚物。在优选的实施方式中，上述乙酰化反应的具体过程为：将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物和所述金属催化剂进行混料处理，得到混合物料；然后，将所述乙酰化试剂与所述混合物料混合，并进行乙酰化反应。为了提高反应的结晶度，提高产物纯度，上述将所述单体组合物、所述聚对苯二甲酸类化合物和所述金属催化剂进行混料处理，以及上述将乙酰化试剂与所述混合物料混合，优选在无尘封闭空间内进行。粉尘的混入会影响晶核的产生，降低结晶度和产品纯度。本发明实施例对乙酰化反应的反应容器不作特殊限定，在一发明实施例中，乙酰化反应在液相反应器中进行。具体的，使用惰性气体将乙酰化试剂推入到液相反应器中，然后将混合物料投入到液相反应器中，加热反应。作为优选，乙酰化反应的温度为150～350℃，反应时间优选为4～12h。在该优化的反应温度和反应时间条件下，反应原料与乙酰化试剂充分反应。作为进一步优选的，在进行上述乙酰化反应之后，还依次进行第一升温步骤、等温维持步骤和第二升温步骤。其中，上述第一升温步骤用于引发单体的缩聚反应使反应活化；上述等温维持步骤用于防止反应速度急剧增加而防止反应容器中发生突沸现象；上述第二升温步骤用于促进反应物进一步发生缩聚反应，使得各反应物反应充分。在一具体实施例中，在乙酰化反应步骤之后以及在进行冷却固化步骤之前，还包括：将反应器温度以1℃/min的速度升温至250℃后，在350℃下维持2小时；将上述反应器温度再以1℃/min的速度升温至一定粘度(粘度大小与芳香族液晶聚酯树脂预聚物的聚合度呈特定比例关系)时，排出芳香族液晶聚酯预聚物。作为优选，固相反应的温度为250～350℃，反应时间为4～10h。在该优化的反应温度和反应时间条件下，芳香族液晶聚酯树脂的聚合度最优。另一方面，基于上述制备方法，本发明实施例还提供了一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂，包含如下重复结构单元：-co-ar-co-o-(ch2)n-o-，以及-hn-ar-o-、-hn-ar-nh-、-hn-ar-co-、-o-ar-o-、-o-ar-co-和-oc-ar-co-中的至少一种；其中，n为1以上的整数；所述ar选自苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物，或者所述苯撑、联苯撑、萘撑或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的1个以上的h被其他元素取代的芳香族化合物。本发明实施例提供的具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂，能够显著缩小产品尺寸在三维方向上收缩率的差异，提高产品的尺寸稳定性。为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。实施例1本实施例提供了一种具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的10l反应器中投入摩尔比为69:26:5的对羟基苯甲酸(hba)、6-羟基-2-萘甲酸(hna)和pet，并投入金属催化剂醋酸钾或醋酸镁2.5g(相比于hba、hna和pet的总量，钾离子或镁离子的添加量为70wtppm)。在所述反应器内注入氮气，使上述反应器内部空间成为非活性状态，然后30分钟内加热升温至150℃保持温度回流2个小时；冷凝去除作为副产物的醋酸，同时将反应器温度以1℃/min的速度升温至250℃后，在350℃下维持2小时；将上述反应器温度再以1℃/min的速度升温至上述搅拌器的扭矩达到6n·m时，排出芳香族液晶聚酯预聚物。将上述芳香族液晶聚酯预聚物回收并冷却固化；然后，利用粉碎机将上述预聚物粉碎至0.1mm～2mm；之后，将2kg粉碎后的产物投入到10l容量的旋转窑反应器中，通入氮气，在300℃下进行8个小时的固相反应。1小时后将上述反应器冷却到常温，最后得到具有低各向异性的芳香族液晶聚酯树脂。实施例2本实施例与实施例1的区别在于hba、hna和pet的摩尔比为66:24:10；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。对比例1本对比例与实施例1的区别在于hba、hna和pet的摩尔比为73:27:0；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。测试例将上述实施例1、实施例2和对比例1制造的改性芳香族液晶聚酯树脂作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，然后通过以下方法测试和评价实施例与对比例中产品的性能。所述的收缩率按astmd-955测试。测试结果如下表1所示。表1性能指标对比例1实施例1实施例2轴向收缩率(％)0.20.70.7横向收缩率(％)1.51.11.0轴向横向收缩率差(％)1.30.40.3由上表1可见，与对比例1中制造的树脂相比，实施例1和实施例2中制造的具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂在轴向上的收缩率有一定程度的提高，但是在横向上的收缩率却降低了，轴向与横向收缩率差低至0.3％，显著减少了产品尺寸的各向异性。因此，依据本发明制造的具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂能够显著缩小产品尺寸在三维方向上收缩率的差异，提高产品的尺寸稳定性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12