红外衰减剂共混物的制作方法

相关申请

本申请要求于2017年8月18日提交的美国临时专利申请号62/547,212的优先权和任何利益，所述文献的内容全文通过参考引入本文。

本发明涉及含无机红外衰减剂的共混物的发泡聚合物绝热材料。更特别地，本发明涉及含金属氧化物红外衰减剂的共混物的发泡聚合物绝热材料。

背景技术：

聚合物泡沫广泛地用作绝热材料，并且硬质发泡聚合物板通常用于建筑和构造应用以为墙壁、地板、天花板及其它结构组件提供绝热。绝热材料的目的是防止或降低从高温区域到低温区域的热传递。

典型的发泡聚合物板中的总传热可以分成三个分量：从泡沫孔中的气体(发泡剂)热传导、从泡沫中的聚合物固体热传导和越过发泡聚合物板的热辐射。这三种传热分量中，热辐射提供总传热的大约25％。然而，经由热辐射的热传递可以通过利用红外衰减剂改变。

红外衰减剂(“iaa”)可以用于保护和改进绝热材料，例如硬质发泡聚合物板。有效的iaa提高碰撞热的吸收和再发射，这减小了热辐射经由绝热聚合物泡沫的传递。传统上，片状无机材料已经用作iaa，包括例如，石墨、铝、不锈钢、钴、镍、炭黑和二氧化钛。

令人遗憾地，单种的无机iaa仅可以阻断ir谱中窄范围的波长。这是指处于不被iaa阻断的波长的ir辐射仍然越过绝热层传输。因此，仍需要阻断更宽范围的ir波长并提供足够水平的耐热性以便用于绝热聚合物泡沫的iaa。

技术实现要素：

根据本公开内容，已经发现，金属氧化物的某些共混物可以充当有效的红外衰减剂(iaa)。相应地，在一个方面中，本公开内容提供包括发泡聚合物的绝热聚合物泡沫，所述发泡聚合物包含a)聚合物，b)发泡剂，和c)包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物的iaa共混物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钴。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化钛、氧化铁(iii)和氧化镁。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的四种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。

在一些实施方案中，所述iaa共混物占添加到所述绝热聚合物泡沫中的红外衰减剂的总量的至少50％。在一些实施方案中，所述iaa共混物按重量计包含：a)大约0％-大约10％的吸收大于1500cm^-1的红外辐射的金属氧化物；b)大约10％-大约30％的吸收大约1500cm^-1-大约1200cm^-1的红外辐射的金属氧化物；c)大约20％-大约50％的吸收大约1200cm^-1-大约800cm^-1的红外辐射的金属氧化物；d)大约10％-大约30％的吸收大约800cm^-1-大约500cm^-1的红外辐射的金属氧化物；和e)大约0％-大约10％的吸收小于500cm^-1的红外辐射的金属氧化物。在一些实施方案中，所述iaa共混物占所述绝热聚合物泡沫的大约0.1wt％-5wt％。在一些实施方案中，所述iaa共混物还包含豌豆淀粉(peastarch)。在一些实施方案中，所述聚合物是烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯。在一些实施方案中，所述绝热聚合物泡沫具有大于50微米的孔度(acellsize)。在一些实施方案中，所述绝热聚合物泡沫具有50-300微米的孔度。

在一些实施方案中，本公开内容提供由包括iaa共混物的发泡聚合物制得的硬质泡沫绝热板，所述iaa共混物包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。在一些实施方案中，所述板具有大约1/8英寸-大约10英寸的厚度。

在另一个方面中，本公开内容提供具有提高的耐热性的绝热聚合物泡沫的制备方法，包括以下步骤：(a)提供聚合物；b)将包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物的iaa共混物添加到所述聚合物中：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙；c)使所述聚合物熔融以形成聚合物熔体；和d)将所述聚合物熔体挤出以形成绝热聚合物泡沫。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的四种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。

在一些实施方案中，所述iaa共混物占添加到所述绝热聚合物泡沫中的红外衰减剂的总量的至少50％。在一些实施方案中，所述iaa共混物占所述绝热聚合物泡沫的大约0.1wt％-3wt％。在一些实施方案中，所述聚合物是烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯。

在另一个方面中，本公开内容提供可发泡聚合物材料，其包含a)聚合物，b)发泡剂，和c)包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物的iaa共混物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钴。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化钛、氧化铁(iii)和氧化镁。在一些实施方案中，所述iaa共混物包含选自以下物质中的四种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。在一些实施方案中，所述iaa共混物占所述可发泡聚合物材料中的红外衰减剂总量的至少50％。在一些实施方案中，聚合物是聚苯乙烯。

附图简述

本公开内容可以通过参照附图更容易地理解，其中：

图1提供了通过iaa颗粒散射的红外辐射的图解。

图2以图形示出了显示示例性物体在25℃下的ir发射强度的谱。

图3a-3c以图形示出了显示单种金属氧化物的ir吸收带的谱。

图4以图形示出了包括各种无机iaa的示例性xps泡沫的导热率。

图5以图形示出了包括金属氧化物iaa共混物的示例性xps泡沫的导热率。

图6以图形示出了包括金属氧化物iaa共混物并用hfc发泡剂形成的示例性xps泡沫的导热率。

发明详述

提供以下论述以使本领域技术人员能够作出和使用本公开内容。各种修改将对本领域技术人员是显而易见的，并且在不脱离本公开内容的范围的情况下，本文所公开的一般原理可以应用于其它实施方案和应用。因此，本公开内容不希望局限于所示的实施方案，而是应给予与本文所公开的原理和特征一致的最宽范围。

除非另有限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在抵触的情况下，以本说明书(包括定义)为准。

本文所给出的术语仅是用于实施方案的描述并且不应该理解为限制。除非另有规定，“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”、“所述”和“至少一个/一种”可互换地使用。另外，如详细描述和所附权利要求书中使用的那样，单数形式““一个/一种”、““一个/一种”和“所述”涵盖它们的复数形式，除非上下文有另外指示。

另外在本文中，由端点列举的数值范围包括涵盖在所述范围内的所有数值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

绝热聚合物泡沫

绝热降低热接触中的物体之间的热传递。绝热聚合物泡沫是通用的绝热材料，原因在于它们的合乎需要的性能，包括但不限于容易制造、可模塑、轻质和绝热能力。

绝热聚合物泡沫是聚合物和气体的混合物，其中聚合物形成固体基体，所述固体基体可以将气体封装在微小充气孔(闭孔泡沫)和/或包围气体逃逸的微小隧道(开孔泡沫)。聚合物混合物中的气体可以来自发泡剂，其是在遇到某些条件，例如压力变化、温度变化、化学反应等时释放气体的组合物。当将聚合物和发泡剂结合并在合适的条件下处理时，所述结合物可以产生绝热聚合物泡沫。当被要求赋予绝热聚合物泡沫特定功能时，绝热聚合物泡沫还可以包括其它组分，例如加工助剂、着色剂、uv吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外衰减剂及其它此类添加剂。

绝热聚合物泡沫用来在多种多样的应用中提供绝热，包括但不限于建筑绝热体、食品容器、热或冷饮料杯、野餐冷却器、运输容器等。

红外衰减剂

导热率k定义为绝热材料每单位横截面的热流与每单位厚度的温度下降的比例。以公制单位，计算k的公式是：

其中w＝功率瓦数，m＝绝热材料质量，°k＝以开氏(kelvin)度数为单位的温度下降。以英制单位，计算k的公式是：

其中btu＝以英国热单位(britishthermalunit)的热，in＝以英寸为单位的绝热材料的横截面厚度，hr＝小时，ft²＝以平方英尺为单位的绝热材料的表面积，°f＝以华氏(fahrenheit)度为单位的温度下降。总耐热性r(即，r-值)是抵抗传热的量度，计算为：

r＝t/k

其中t＝绝热材料的厚度。

典型的绝热聚合物泡沫板中的总传热可以分成三个分量：从泡沫孔中的气体(发泡剂)热传导、从泡沫中的聚合物固体热传导和越过发泡聚合物板的热辐射。孔内的气体对流是可忽略的，这归因于典型的绝热聚合物泡沫中存在的小孔度。参见schutz和glicksman，j.cellularplastics,mar-apr.,114-121(1984)。对于聚合物泡沫材料，气体热传导贡献传热的大约60％并且固体传导贡献传热的大约15％。当选择发泡聚合物板中的发泡剂和聚合物基体的材料时，这两种热传导组分对传热的贡献实质上是固定的并难以改变。剩余传热分量热辐射贡献总传热的大约25％。

然而，可以通过利用红外衰减剂(“iaa”)改变经由热辐射的热传递。可以降低聚合物泡沫材料的导热率k，并因此可以通过在聚合物泡沫材料中包括适合量的iaa提高由所述泡沫提供的绝热效果。典型地，这些iaa材料是由包括无机材料(例如，氧化铝、粘土颗粒)、金属(例如，铝、金、银)和碳基材料(例如，炭黑、石墨、膨胀石墨、由碳或石墨制得的纤维)等的各种不同材料制得的小颗粒，尺寸小于大约1mm。

图1示出了iaa如何改变热经由聚合物泡沫材料的传递。聚合物泡沫材料10包含iaa材料20的颗粒。碰撞在聚合物泡沫材料10上的热呈红外(“ir”)辐射30形式。当ir辐射30撞击物体10的表面12时，ir辐射的一部分32被反射到环境中并且另一部分34为所述物体所吸收并转变成热。被物体吸收的热34的一些从iaa颗粒20作为ir辐射36再发射，它的一部分经由物体10的表面12返回到环境。吸收热34和从iaa颗粒20再发射的辐射36的一些最终作为ir辐射38离开物体10的另一侧。被物体10发射的ir辐射38因此由于iaa颗粒20的存在而减少。被物体10发射的ir辐射38是其温度的函数。其峰值强度的波长遵循维恩定律(wien'slaw)，其中峰值波长和绝对温度的乘积保持不变。因为对聚合物泡沫有意义的温度范围典型地是大约室温(即，25℃)，这导致大约1000cm^-1的ir辐射峰值强度，如图2中显示的ir谱所示那样。

与绝热材料，例如硬质发泡聚合物板有关的常规问题是如果这种板在建筑构造期间暴露于直接或反射日光中则它们吸收ir辐射。吸收ir辐射的每个板的表面可能发热，但是这种热经由所述板的厚度不均匀地分布，原因在于板的绝热性能。这种不均匀发热可能使硬质发泡聚合物板在构造过程中翘曲、扭曲、卷曲或以其它方式在尺寸上改变。此种尺寸变化可能损害绝热材料的装配，这导致泡沫绝热周围的间隙并因此减少完成的建筑物内的绝热效率。

为了有效地防止这种加热和不均匀传热，可以将无机iaa添加到绝热聚合物泡沫中。不希望受到理论的束缚，主要认为iaa颗粒吸收碰撞性ir辐射，但是iaa颗粒也可以反射或折射ir辐射。被iaa颗粒吸收的ir辐射的一部分可以转化成热，这种热通过经由泡沫的固态聚合物基体或泡沫孔中的气态发泡剂的传导而消散。据信，被iaa颗粒吸收的ir辐射的其余部分作为ir辐射再发射到所述iaa颗粒周围的区域中。再发射的ir辐射沿iaa颗粒周围的所有方向均匀地蔓延。这是指再发射的ir辐射的相当大部分(可能地大约一半)一般朝向原始热源定向并远离聚合物泡沫材料主体。这种影响减少通过绝热聚合物泡沫材料的总体吸热，并减缓经由绝热聚合物泡沫材料的总传热速率，而导致降低的宏观导热率。

理想地，iaa按红外发射谱(例如图2所示的ir谱)的所有波长吸收红外辐射。令人遗憾地，单种无机iaa仅典型地阻断ir谱中窄范围的波长。这是指处于不被iaa阻断的波长的ir辐射仍然被吸收并越过绝热层传输。来自硬质发泡聚合物板的不均匀发热的问题(翘曲、变形、卷曲、尺寸变化)通过单种无机iaa可能不完全缓和。

已经发现，可以通过使用金属氧化物的某些共混物作为聚合物泡沫绝热材料中的iaa避免这些问题。此类金属氧化物共混物阻断ir谱中宽范围的波长。金属氧化物iaa共混物还导致绝热聚合物泡沫导热率的显著减小，条件是选择金属氧化物iaa的合适共混物和足够量。

金属氧化物红外衰减剂

根据本公开内容，无机化合物的共混物，更具体地说，粉末无机金属氧化物的共混物已经发现达到显著的ir衰减效果，因为这些共混物阻断宽范围的ir谱并促进将它们包括在其中的绝热聚合物泡沫的导热率的显著降低。在一些实施方案中，金属氧化物iaa共混物包含两种或更多种金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物iaa共混物包含三种或更多种金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物iaa共混物包含四种或更多种金属氧化物。

在一些实施方案中，金属氧化物iaa共混物包含占绝热聚合物泡沫中的总iaa含量的至少50％。可以用于绝热泡沫制剂的其它iaa包括，但不限于石墨、铝、不锈钢、金、银、钴、镍、炭黑和氧化铝。在一些实施方案中，金属氧化物iaa共混物占绝热聚合物泡沫中的总iaa含量的大约50％-100％，包括占绝热聚合物泡沫中的总iaa含量的大约60％-100％，包括大约60％-95％，包括大约60％-90％，包括大约60％-85％，包括大约60％-80％，包括大约60％-75％，包括大约60％-70％，包括大约65％-100％，包括大约65％-95％，包括大约65％-90％，包括大约65％-85％，包括大约65％-80％，包括大约65％-75％，包括大约70％-100％，包括大约70％-95％，包括大约70％-90％，包括大约70％-85％，包括大约70％-80％，包括大约70％-75％，包括大约75％-100％，包括大约75％-95％，包括大约75％-90％，包括大约75％-85％，包括大约75％-80％，包括大约80％-100％，包括大约80％-95％，包括大约80％-90％，包括大约80％-85％，包括大约85％-100％，包括大约85％-95％，和包括大约85％-90％。

出人意料地发现，可以选择金属氧化物iaa的某些共混物以吸收比用典型的单种无机iaa可能吸收的ir辐射更宽范围的ir辐射。图3a-3c示出了显示由单种金属氧化物吸收的ir辐射范围的谱。应当指出，在给定金属氧化物的给定吸收范围内，金属氧化物不均匀地吸收处于每一波长数值的ir光；作为替代，在给定范围内，吸收强度具有较大吸收的峰和较小吸收的谷。然而，通过比较各种金属氧化物的吸收谱，可以选择金属氧化物的共混物，其中一种金属氧化物的吸收峰与另一种金属氧化物的波谷重叠。

此外，进一步发现，ir辐射的改进的阻断可以如下获得：将选自二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙中的两种或更多种金属氧化物共混。示例性的金属氧化物iaa共混物包括选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钴。另一种示例性的金属氧化物iaa共混物包括选自以下物质中的两种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化钛、氧化铁(iii)和氧化镁。又一种示例性的金属氧化物共混物包括选自以下物质中的四种或更多种金属氧化物：二氧化硅、氧化锰(iv)、氧化铁(iii)、氧化镁、氧化铋(iii)、氧化钴、氧化锆(iv)、氧化钼(iii)、氧化钛和氧化钙。然而，考虑到因素例如绝热泡沫的发射温度、金属氧化物的相对吸收强度和金属氧化物的可获得性和成本，可以调节金属氧化物iaa共混物中的金属氧化物的精确组合。

如图2所示，加热物体的ir发射谱不恒定，而是显示钟形分布，在大约1000cm^-1处具有峰发射。为了选择每种金属氧化物在金属氧化物iaa共混物中的合适量，可能必要的是使用较大量的大概吸收其中发射是大的ir波长的所选金属氧化物和较少量的大概吸收其中发射是小的ir波长的所选金属氧化物。应指出，iaa共混物中的单种金属氧化物可以吸收落在两个或更多个波长范围中的ir发射。表1提供了对于在大约25℃下的物体在不同波长范围处吸收的金属氧化物的示例性重量百分率分布。

表1

金属氧化物iaa共混物可以包含研磨成细粉末的金属氧化物。这改进金属氧化物iaa共混物进入到绝热泡沫的聚合物组合物中的均匀混合。在一些实施方案中，粉末金属氧化物iaa共混物的平均粒度可以为大约1μm-大约100μm，包括大约1μm-大约50μm，包括大约1μm-大约25μm，包括大约2μm-大约50μm，包括大约2μm-大约25μm，包括大约3μm-大约50μm，包括大约3μm-大约25μm，包括大约4μm-大约50μm，包括大约4μm-大约25μm，包括大约5μm-大约50μm，和包括大约5μm-大约25μm。在一些实施方案中，粉末金属氧化物iaa共混物的平均粒度可以为大约50nm-大约1μm，包括大约50nm-大约750nm，包括大约50nm-大约500nm，包括大约50nm-大约250nm，包括大约50nm-大约200nm，包括大约50nm-大约150nm，包括大约50nm-大约100nm，包括大约50nm-大约75nm，包括大约60nm-大约1μm，包括大约60nm-大约750nm，包括大约60nm-大约500nm，包括大约60nm-大约250nm，包括大约60nm-大约200nm，包括大约60nm-大约150nm，包括大约60nm-大约100nm，包括大约75nm-大约1μm，包括大约75nm-大约750nm，包括大约75nm-大约500nm，包括大约75nm-大约250nm，包括大约75nm-大约200nm，包括大约75nm-大约150nm，包括大约75nm-大约100nm，包括大约90nm-大约1μm，包括大约90nm-大约750nm，包括大约90nm-大约500nm，包括大约90nm-大约250nm，包括大约90nm-大约200nm，包括大约90nm-大约150nm，包括大约90nm-大约100nm，包括大约100nm-大约1μm，包括大约100nm-大约750nm，包括大约100nm-大约500nm，包括大约100nm-大约250nm，包括大约100nm-大约200nm，包括大约100nm-大约150nm，包括大约125nm-大约1μm，包括大约125nm-大约750nm，包括大约125nm-大约500nm，包括大约125nm-大约250nm，包括大约125nm-大约200nm，包括大约125nm-大约150nm，包括大约150nm-大约1μm，包括大约150nm-大约750nm，包括大约150nm-大约500nm，包括大约150nm-大约250nm，包括大约150nm-大约200nm，包括大约200nm-大约1μm，包括大约200nm-大约500nm，包括大约200nm-大约250nm，包括大约250nm-大约1μm，包括大约250nm-大约750nm，包括大约250nm-大约500nm。

可以按如下浓度将金属氧化物iaa共混物结合到绝热泡沫的聚合物组合物中：按所述聚合物的重量计，大约0.1wt％-大约5wt％，包括大约0.1wt％-大约3wt％，包括大约0.1wt％-大约2wt％，包括大约0.1wt％-大约1.5wt％，包括大约0.1wt％-大约1wt％，包括大约0.1wt％-大约0.9wt％，包括大约0.1wt％-大约0.8wt％，包括大约0.1％大约0.7％，包括大约0.1wt％-大约0.6wt％，包括大约0.1wt％-大约0.5wt％，包括大约0.1wt％-大约0.4wt％，包括大约0.2wt％-大约5wt％，包括大约0.2wt％-大约3wt％，包括大约0.2wt％-大约2wt％，包括大约0.2wt％-大约1.5wt％，包括大约0.2wt％-大约1wt％，包括大约0.2wt％-大约0.9wt％，包括大约0.2wt％-大约0.8wt％，包括大约0.2％-大约0.7％，包括大约0.2wt％-大约0.6wt％，包括大约0.2wt％-大约0.5wt％，包括大约0.2wt％-大约0.4wt％，包括大约0.3wt％-大约5wt％，包括大约0.3wt％-大约3wt％，包括大约0.3wt％-大约2wt％，包括大约0.3wt％-大约1.5wt％，包括大约0.3wt％-大约1wt％，包括大约0.3wt％-大约0.9wt％，包括大约0.3wt％-大约0.8wt％，包括大约0.3％-大约0.7％，包括大约0.3wt％-大约0.6wt％，包括大约0.3wt％-大约0.5wt％，包括大约0.3wt％-大约0.4wt％，包括大约0.4wt％-大约5wt％，包括大约0.4wt％-大约3wt％，包括大约0.4wt％-大约2wt％，包括大约0.4wt％-大约1.5wt％，包括大约0.4wt％-大约1wt％，包括大约0.4wt％-大约0.9wt％，包括大约0.4wt％-大约0.8wt％，包括大约0.4％-大约0.7％，包括大约0.4wt％-大约0.6wt％，包括大约0.4wt％-大约0.5wt％，包括大约0.5wt％-大约5wt％，包括大约0.5wt％-大约3wt％，包括大约0.5wt％-大约2wt％，包括大约0.5wt％-大约1.5wt％，包括大约0.5wt％-大约1wt％，包括大约0.5wt％-大约0.9wt％，包括大约0.5wt％-大约0.8wt％，包括大约0.5％-大约0.7％，包括大约0.5wt％-大约0.6wt％，包括大约0.6wt％-大约5wt％，包括大约0.6wt％-大约3wt％，包括大约0.6wt％-大约2wt％，包括大约0.6wt％-大约1.5wt％，包括大约0.6wt％-大约1wt％，包括大约0.6wt％-大约0.9wt％，包括大约0.6wt％-大约0.8wt％，包括大约0.6wt％-大约0.7wt％，并且包括大约0.7wt％-大约5wt％，包括大约0.7wt％-大约3wt％，包括大约0.7wt％-大约2wt％，包括大约0.7wt％-大约1.5wt％，包括大约0.7wt％-大约1wt％，包括大约0.7wt％-大约0.9wt％，包括大约0.7wt％-大约0.8wt％，包括大约0.8wt％-大约5wt％，包括大约0.8wt％-大约3wt％，包括大约0.8wt％-大约1wt％，包括大约0.9wt％-大约5wt％，包括大约0.9wt％-大约3wt％，包括大约0.9wt％-大约1wt％，包括大约1wt％-大约5wt％，并且包括大约1wt％-大约3wt％。

在某些实施方案中，绝热聚合物泡沫可以进一步包含适合的有机化合物，例如多糖，它们吸收大约1000cm^-1的ir辐射。适合的多糖包括纤维素和淀粉。适合的多糖的具体实例是豌豆淀粉，其含有具有以下结构的～35％直链淀粉和～65％支链淀粉：

形成泡沫的聚合物

使用本公开内容的金属氧化物iaa共混物的绝热聚合物泡沫可以由适合于制造绝热聚合物泡沫的任何聚合物制成。例如，它们可以由聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚脲、苯酚-甲醛、聚异氰脲酸酯、酚醛塑料、上述物质的共聚物和三元共聚物、热塑性聚合物共混物、橡胶改性聚合物等制成。适合的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，和乙烯共聚物。

制造本公开内容的绝热聚合物泡沫的尤其适合类别的热塑性聚合物是烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物的实例包括烯基芳族均聚物和烯基芳族化合物与可共聚烯属不饱和共聚单体的共聚物。烯基芳族聚合物材料还可以包括微小比例的非烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物材料可以仅由一种或多种烯基芳族均聚物、一种或多种烯基芳族共聚物、烯基芳族均聚物和共聚物各自一种或多种的共混物、或任何上述物质与非烯基芳族聚合物的共混物。

适合的烯基芳族聚合物包括衍生自烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的那些。尤其适合的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的单烯属不饱和化合物例如c2-6烷基酸和酯、离聚物衍生物和c4-6二烯可以与烯基芳族化合物共聚。可共聚化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。尤其适合的烯基芳族聚合物主要(即，大于大约95％)包含聚苯乙烯，其中聚苯乙烯均聚物是尤其优选的。

用于制造本发明泡沫的聚合物可以具有大约30,000-大约500,000的重均分子量。数量级为大约100,000-400,000或甚至大约120,000-300,000的重均分子量是更令人感兴趣的。

将金属氧化物iaa共混物与聚合物结合

可以将金属氧化物iaa共混物与形成本发明绝热聚合物泡沫的聚合物按任何常规方式结合。用量大约0.1重量％-大约5重量％的金属氧化物iaa共混物可以包括在所述聚合物中。

在一种方法中，使用原位聚合，其中在首先与本公开内容的金属氧化物iaa共混物结合后使形成聚合物的单体聚合。当形成泡沫的聚合物通过烯属不饱和单体的加成聚合制得，特别是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些和/或其它烯属不饱和单体的混合物的聚合物和共聚物时，这种方法是特别有效的。在一些示例性实施方案中，使用常规混合设备例如均化器将苯乙烯单体和引发剂(催化剂)，例如过氧化苯甲酰(bpo)或2,2'-偶氮-双-异丁腈(aibn)完全共混在一起。然后按大约0.1重量％-大约5重量％的量将金属氧化物iaa共混物添加到单体-引发剂混合物中，基于所述聚合物的重量。在混合后，在烘箱中在大约60-100℃的温度下加热所述混合物大约15-30小时以便原位聚合。

如上所讨论，在将金属氧化物iaa共混物与单体混合时，具有金属氧化物iaa共混物的均匀分布是重要的。例如，可以将构成iaa共混物的金属氧化物单独地添加到单体中，在每一添加后充分地混合所述单体。或者，当在聚合开始之前将金属氧化物iaa共混物添加到单体中时，可以通过所述金属氧化物iaa共混物的剧烈混合达到均匀分布。或者，可以将金属氧化物iaa共混物与聚合物载体，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(ema)预共混以形成iaa母料。在此种iaa母料中，金属氧化物iaa共混物的装载量可以高达70重量％，包括5重量％-60重量％，包括10重量％-50重量％，和20重量％-40重量％。然后可以将iaa母料添加到单体中并在聚合开始之前剧烈地混合。

将本公开内容的金属氧化物iaa共混物与形成本发明绝热聚合物泡沫的聚合物结合的另一种方法是以熔体配混方法的物理共混。当这些聚合物具有较低熔点或软化点时，这种方法是特别有用的。例如，构成iaa共混物的单独金属氧化物可以单独地添加到用于绝热泡沫的软化或熔融聚合物中，在每一添加后充分地混合。或者，可以将金属氧化物iaa共混物直接地共混到用于绝热泡沫的软化或熔融聚合物中，接着充分混合。或者，可以将金属氧化物iaa共混物与聚合物载体，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(ema)预共混以形成iaa母料。在此种iaa母料中，金属氧化物iaa共混物的装载量可以高达70重量％，包括5重量％-60重量％，包括10重量％-50重量％，和20重量％-40重量％。然后将iaa母料与用于绝热泡沫的软化或熔融聚合物共混，并充分地混合所述母料和聚合物。混合可以通过本领域中已知的任何标准方法进行。在一些实施方案中，使用单螺杆或双螺杆挤出机混合组分。

在任一方法中，可以按常规量将附加的常规添加剂例如增塑剂、阻燃化学物质、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂、uv吸收剂、柠檬酸、成核剂、表面活性剂、加工助剂等添加到用于绝热泡沫的聚合物中。

形成绝热聚合物泡沫

在原位聚合或熔体配混后，使用间歇发泡方法或标准挤出方法将含金属氧化物iaa共混物的聚合物发泡。例如，可以如下制备挤出的聚苯乙烯泡沫：在高温和高压下连续地将含发泡剂的熔融聚苯乙烯挤出到环境或真空条件中，允许所述物料膨胀成轻质、闭孔泡沫。可以用于本公开内容的制造方法实施方案的标准挤出工艺和方法描述在共同受让的美国专利号5,753,161中，所述文献通过参考全文引入本文。

或者，可以将金属氧化物iaa共混物(作为粉末单独组分，粉末共混物，或iaa母料)与用于绝热泡沫的聚合物分开地添加到挤出机中。可以将金属氧化物iaa共混物与聚合物在相同供料器口添加到挤出机中，或可以将金属氧化物iaa共混物在分开的供料器口添加到挤出机中。

在挤出工艺中，可以通过具有平模头和板成形机或径向模头和细长成形机的单螺杆、双螺杆或串连挤出机(tandemextruder)制备含金属氧化物iaa共混物的经挤出绝热聚合物泡沫。将聚合物(有或者没有金属氧化物iaa共混物)、金属氧化物iaa共混物(如果没有预先与聚合物结合)、发泡剂和，非必要地，其它添加剂添加到挤出机中以形成聚合物树脂混合物。

将含有机iaa、聚合物和非必要地其它添加剂的聚合物树脂混合物加热到熔体混合温度并充分地混合。熔体混合温度必须足以使聚合物软化或熔融。因此，熔体混合温度等于或大于聚合物的玻璃化转变温度或熔点。在一些实施方案中，熔体混合温度为大约160℃-大约250℃，包括大约170℃-大约220℃。

然后结合发泡剂以形成可发泡凝胶。然后将可发泡凝胶冷却到模头熔体温度。模头熔体温度典型地比熔体混合温度低，优选大约100℃-大约140℃，最优选大约110℃-大约130℃。模头压力必须足以防止含发泡剂的可发泡凝胶的预发泡。预发泡是在可发泡凝胶挤出到减压区域中之前所述可发泡凝胶的不合需要的过早发泡。相应地，模头压力取决于可发泡凝胶中发泡剂的品性和用量而改变。优选地，压力为大约50巴-大约80巴，更优选大约60巴。膨胀比(即，泡沫厚度/模口间隙宽度)在大约20-大约70的范围内，典型地是大约60。

任何适合的发泡剂可以用于本公开内容的实践。可用于本公开内容的实践的发泡剂包括无机试剂、有机发泡剂、化学发泡剂和它们的组合。

本发明的示例性方面可以使用各种发泡剂中的一种或多种以在最终产物中达到所需聚合物泡沫性能。根据本发明的一方面，发泡剂组合物包含以下物质中一种或多种：co2；卤化发泡剂，例如氢氟烃(hfc)、氢氯氟烃、氢氟醚、氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)、氢溴氟烯烃、氢氟酮、氢氯烯烃和氟碘烃；烷基酯，例如甲酸甲酯；乙醇；水和它们的混合物。在其它示例性实施方案中，发泡剂包含co2、乙醇、hfo、hcfo、hfc和它们的混合物中的一种或多种。

氢氟烯烃发泡剂可以包括，例如，3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯；(顺式和/或反式)-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，尤其是反式异构体；1,1,3,3-四氟丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；(顺式和/或反式)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)；1,1,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo-1225yc)；六氟丙烯(hfo-1216)；2-氟丙烯、1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；4,4,4-三氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟丁烯-1；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；八氟-2-戊烯(hfo-1438)；1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)或(hfo-1336mzz-z)；1,2-二氟乙烯(hfo-1132)；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯、2,3-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；4,4-二氟-1-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙烯。

在一些示例性实施方案中，发泡剂包含co2和至少一种具有小于或等于25的全球变暖潜力(gwp)的hfo。在一些示例性实施方案中，发泡剂共混物包括反式-hfo-1234ze。

发泡剂还可以包括一种或多种氢氯氟烯烃(hcfo)，例如hcfo-1233；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(hcfc-124)；1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)；1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)；1-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142b)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)；三氯氟甲烷(cfc-11)；二氯二氟甲烷(cfc-12)；和二氯氟甲烷(hcfc-22)。

术语“hcfo-1233”在本文中用来指所有三氟一氯丙烯。所述三氟一氯丙烯同时包括顺式-和反式-3-氯-1,1,1-三氟-丙烯(hcfo-1233zd或1233zd)。术语“hcfo-1233zd”或“1233zd”在本文中用来一般指1,1,1-三氟-3-氯丙烯，与它是否是顺式或反式无关。术语“顺式hcfo-1233zd”和“反式hcfo-1233zd”在本文中用来分别描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式-和反式-型体或反式异构体。术语“hcfo-1233zd”因此在其范围内包括顺式hcfo-1233zd(也称为1233zd(z))、反式hcfo-1233zd(也称为1233(e))，和它们的所有组合和混合物。

在一些示例性实施方案中，发泡剂可以包含一种或多种氢氟烃。使用的具体氢氟烃不加以特别限制。适合的hfc发泡剂的实例的非详细清单包括1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、二氟甲烷(hfc-32)、1,3,3,3-五氟丙烷(hfo-1234ze)、五氟乙烷(hfc-125)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(hfc236ca)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(hfc-245ca)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(hfc-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(hfc-356mff)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)和它们的组合。

绝热聚合物泡沫

绝热聚合物泡沫是显示大约1.0-大约5pcf，更典型地大约1.4-大约3pcf的密度和大约0.1-大约0.3btu·in/(hr·ft²·℉)，0.14-大约0.25btu·in/(hr·ft²·℉)，或大约0.2-btu·in/(hr·ft²·℉)的导热率的硬质闭孔泡沫。包括本公开内容的金属氧化物iaa共混物的绝热聚合物泡沫优选提供与没有iaa的绝热聚合物泡沫相比低大约0.5～2％的导热率。绝热聚合物泡沫可以具有50-500微米的孔度。在一些实施方案中，绝热聚合物泡沫具有50-400微米，或100-300微米，或100-250微米的平均孔度。具有大于大约150微米的平均孔度的绝热聚合物泡沫是尤其适合的。绝热聚合物泡沫可以成型成各种形状，例如绝热聚合物泡沫板。绝热聚合物泡沫板可以是大约1/8-12英寸厚，但是更典型地大约1/2-4英寸厚。

在某些实施方案中，绝热聚合物泡沫可以具有3-8℉·ft²·hr/btu的r值。在其它实施方案中，绝热聚合物泡沫可以具有4-6℉·ft²·hr/btu的r值。在某些实施方案中，绝热聚合物泡沫可以由少于50重量％的常规无机iaa构成，其中所述常规无机iaa选自石墨、铝、不锈钢、钴、镍、炭黑、二氧化钛和它们的组合。另外，在某些实施方案中，具有3-8℉·ft²·hr/btu的r值并由金属氧化物iaa共混物构成的绝热聚合物泡沫可以基本上不含常规无机iaa。

实施例

为了更完全地描述本公开内容的实施方案，提供以下工作实施例。以下实施例仅是出于说明性目的而提供并无论如何也不打算限制本公开内容的范围。

实施例1：含具有不同红外吸收波长的金属氧化物iaa的聚苯乙烯泡沫

制备含三种金属氧化物iaa共混物的聚苯乙烯泡沫样品。每种金属氧化物iaa共混物的组成在表2中给出。

表2

在双螺杆挤出机中使三种水平(0.2、0.4和0.8wt％)的每种金属氧化物iaa共混物熔体共混到聚苯乙烯中。作为对照样品，还制备没有iaa的聚苯乙烯。将二氧化碳/乙醇作为发泡剂并将滑石作为成核剂结合到在所述挤出机中的熔融聚苯乙烯混合物中。样品泡沫的组成和某些性能包括在表3中。

表3

然后记录随着泡沫样品老化的导热率直至60天。样品中在每种金属氧化物共混物浓度下的60-天导热率示于图4中。如可以看出的那样，不是所有金属氧化物共混物能降低导热率。共混物mo#1和mo#2含有氧化钛和氧化锆，并且它们的红外线吸收带在400-900cm^-1的范围内重叠，如图3所示。采用这两种金属氧化物共混物，泡沫导热率显示几乎没有或没有减小。比较而言，共混物mo#3含有更多金属氧化物，并且这些氧化物涵盖更宽的红外波长范围(400～4000cm^-1)。结果，随着金属氧化物共混物mo#3的浓度提高，泡沫导热率一致地减小。

实施例2：含具有不同红外吸收强度的金属氧化物iaa的聚苯乙烯泡沫

使用对于实施例1描述的方法制备含金属氧化物iaa的两种共混物的聚苯乙烯泡沫样品。共混物mo#6还包括豌豆淀粉(多糖)以评价将金属氧化物iaa与有机iaa共混的效果。每种iaa共混物的组成在表4中给出。

表4

通过遵循实施例1中所述的相似配制和加工条件，按四种水平(0.2、0.4、0.8和1.6wt％)将两种共混物mo#6和mo#8添加到xps泡沫中。样品泡沫的组成和某些性能包括在表5中。

表5

导热率试验的结果示于图5中。如可以看出的那样，随着提高mo#6和mo#8金属氧化物iaa共混物的浓度，导热率减小。共混物mo#6与共混物mo#8相比具有更低的导热率降低，这与它们的红外吸收能力一致。当金属氧化物iaa涵盖相同的红外吸收波长范围时，具有更高吸收强度的金属氧化物iaa将吸收更多ir辐射，并因此，为含所述金属氧化物iaa的xps泡沫提供更低的导热率。

实施例3：含金属氧化物iaa与hfc的聚苯乙烯泡沫

使用对于实施例1描述的方法制备含金属氧化物iaa的两种共混物的聚苯乙烯泡沫样品；然而，对于这一实施例，发泡剂是hfc-134a和hfc-152a的50/50wt/wt共混物。得自实施例1的金属氧化物iaa共混物mo#3和两种其它金属氧化物iaa共混物用于泡沫样品。每种金属氧化物共混物的组成示于表6中。

表6

通过遵循实施例1中所述的相似配制和加工条件，按两种水平(0.4和0.8wt％)将这三种共混物mo#3、mo#11和mo#17添加到xps泡沫样品中。样品泡沫的组成和某些性能包括在表7中。

表7

导热率试验的结果示于图6中。同样，发现当使用hfc作为发泡剂时随着提高每种金属氧化物iaa共混物的浓度，导热率降低。

在浓度大约0.4wt％下金属氧化物iaa共混物显示使导热率降低0.001～0.003btu·in/hr·ft²·℉，这取决于金属氧化物iaa共混物的组分。当用于具有5/in的r值或0.2btu·in/hr·ft²·℉的k值的xps泡沫时，这种减小是总热导率的大约0.5-1.5％。这种程度的导热率减小传统上如下达到：对于1.5pcf密度泡沫将泡沫密度提高大约0.2pcf，或相比大约8wt％的正常使用率多使用大约1-2wt％发泡剂，这使原材料成本增加大约10％。对于没有应用绝热发泡剂(hfc或hfo)的具有4.2/in(0.2381btu·in/hr·ft²·℉)的r值的ps泡沫，如eps泡沫制造中发生的那样，使用金属氧化物iaa共混物带来的导热率改进将甚至更显著。在这些应用中，金属氧化物iaa共混物可以帮助实现大约3-8％的从0.2381至0.2btu·in/hr·ft²·℉的必要减小以将绝热板的r-值从r4.2/in改进到r5.0/in，如技术要求和建筑规范中要求的那样。

本文引用的所有专利、专利申请和出版物和可电子获得的材料的完全公开内容通过参考引入。上述详细描述和实施例仅是为了理解的清楚性给出的。不应由其理解为不必要的限制。特别地，本文提供的任何操作理论是非必要的并且发明人因此不受本文所述理论束缚。