一种多釜串联三嗪类除草剂连续生产方法与流程

本发明属于化学合成领域，特别涉及一种多釜串联三嗪类除草剂连续生产方法。

背景技术：

三嗪类除草剂是在20世纪50年代就推出的传统除草剂之一，它们的除草活性是瑞士geigy公司在1952年发现的。它通过光合系统ⅱ(psⅱ)以d1蛋白为作用靶标，抑制植物的光合作用而发挥作用。经过多年的试验，发展出了一系列的三嗪类除草剂。其中，用量较大的是津类除草剂，三聚氯氯中的两个氯原子被两个烷胺基取代形成津类除草剂，通常这些烷胺基包括乙胺基、异丙胺基、环丙胺基、叔丁胺基等。代表性的津类除草剂有莠去津(阿特拉津)、西玛津、特丁津、扑灭津等。这类除草剂是一种选择内吸传导型苗前、苗后除草剂，可防除一年生禾本杂草和阔叶杂草，对某些多年生杂草也有一定的抑制作用。适用于玉米、高粱、甘蔗、果园和林地等的除草，也可当作非选择性的除草剂在非农田土地和休耕土地上使用。

三嗪类除草剂现工业生产中以三聚氯氰、各种有机胺和液碱为主要原料，首先配成三聚氯氰的甲苯的溶液，然后控制合成釜夹套温度滴加有机胺，再控温滴加液碱完成一步取代，二步取代也同上完成。两步取代在同一个反应釜中进行，中间分出水相，温度依靠反应釜夹套控制。发明人发现：现有工艺的问题在于：一是反应温度不容易控制，由于夹套换热面积相对较小，反应热较大，所以反应滴加速度不能快，否则副反应加剧；二是产能低，由于滴加速度的限制，序批式反应完成整个流程大约需要18-24小时；三是副反应较多，由于温度不能准确控制，操作因素、局部过浓等因素造成副反应较多，产品纯度较差；四是间歇生产设备多，操作复杂，劳动效率较低，难免有人工操作误差导致的质量波动。

国内报道的使用微反应器合成三嗪类除草剂的工艺，由于微反应器的单套负荷较低，对于这种万吨级产品来说会造成投资较大，性价比不高。

cn201710663765.7中采用混合器和管式反应器合成三嗪类除草剂莠去津，虽然能够连续生产，但是反应过程中没有返混过程，较短的停留时间对于取代反应和中和阶段缚酸可能不能达到最佳效果；另外，整个流程中在一段反应和二段反应之间没有分出一段反应的水相，其中的杂质及未反应完物料容易带入下一阶段造成杂质升高。

技术实现要素：

本发明提供了一种适合大规模工业化多釜串联式三嗪类除草剂的连续生产方法，具有产能高，生产稳定性好，效率高，产品质量高等特点，特别适合于现有生产企业进行技术改造，且改造费用较低、基本不添加新的反应设备，技术易于为现有企业掌握。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多釜串联三嗪类除草剂连续生产方法，包括：

(1)三聚氯氰在溶剂中溶解后经过预冷器2与烷胺基r1在混合器3混合后进入一段反应釜4；

(2)反应物料从第一反应釜4出料后经过换热器5，部分返回一段反应釜4，部分与碱在混合器6中混合，进入一段中和釜7，完成一段反应；

(3)反应物料从一段中和釜7出料经过换热器8，部分返回一段中和釜7，部分经过连续分水器9、换热器10后与烷胺基r2在混合器11中混合后进入二段反应釜12；

(4)反应物料从二段反应釜12出料后经过换热器13，部分返回二段反应釜12，部分与碱在混合器14中混合，进入二段中和釜15，完成二段反应的物料从二段中和釜15出料后，经过换热器16，部分返回二段中和釜釜15，部分进入连续分层器17分出水相后脱除溶剂、干燥，即得到三嗪类产品。

本申请在一段中和釜、二段中和釜之后的连续分层，连续分层使反应液的水相不带入下一工序，极大的提高反应活性并抑制副反应发生。

其中，三嗪类除草剂的结构如通式a所示，

其反应方程式如下：

在一些实施例中，所述r1为：-nhc2h5(一乙胺基)、-nhch(ch3)2(异丙胺基)、-n(c2h5)2(二乙胺基)、-nhc(cn)(ch3)2(异丁腈胺基)、-nhc(ch3)3(特丁胺基)、-nhc3h5(环丙胺基)、-nhch2cooh(乙酸胺基)、-nhch(ch3)(c2h5)(异丁胺基)、-nhch3(一甲胺基)、-n(ch3)2(二甲胺基)中的一种；

在一些实施例中，所述r2对应的化合物为：-nhc2h5(一乙胺基)、-nhch(ch3)2(异丙胺基)、-n(c2h5)2(二乙胺基)、-nhc(cn)(ch3)2(异丁腈胺基)、-nhc(ch3)3(特丁胺基)、-nhc3h5(环丙胺基)、-nhch2cooh(乙酸胺基)、-nhch(ch3)(c2h5)(异丁胺基)、-nhch3(一甲胺基)、-n(ch3)2(二甲胺基)中的一种；

在一些实施例中，所述三聚氯氰溶液中，溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、苯、乙醇或硝基苯。

在一些实施例中，在配料之前首先在配料釜1中充入氮气，氧含量低于溶剂的爆炸范围时，停止通氮，可以显著提高操作安全。为保证反应连续性，配料釜选用两个，一开一备。

本申请中各反应釜、混合器的温度依据不同的目标产物不同控制，具体可以采用一下温度范围。

在一些实施例中，所述配料釜1的配料温度为20℃～45℃。

在一些实施例中，所述预冷器2的温度为-10℃～10℃。

在一些实施例中，三聚氯氰的进料量与r1或r2的进料量物质的量的比为1:1.0-1.05。

本申请中，三聚氯氰溶液、r1以及后面的r2、碱等所有转移的物料均是通过流量计或计量泵精确计量的。

在一些实施例中，所述r1、r2的浓度在50-100％之间，优选50-70％的有机胺水溶液。

本申请中，所有的浓度皆为质量浓度。

在一些实施例中，体外循环量一般为反应釜体积的3-20倍。一段反应釜、一段中和釜、二段反应釜、二段中和釜的反应液进行体外大流量循环，体外循环换热器可以带来反应的精确控温，体外循环适当的返混可以使反应更充分进行。

在一些实施例中，所述混合器6、混合器14中加入的碱量与三聚氯氰物质的量的比为1.05-1.0:1。

混合器6中加入的碱包括但不限于naoh、koh等，碱的浓度范围是10-50％。

在一些实施例中，所述换热器5的温度为0℃～25℃；

在一些实施例中，所述换热器8的温度为15℃～30℃；

在一些实施例中，所述换热器10的温度为10℃～30℃；

在一些实施例中，换热器13的温度为20℃～45℃；

在一些实施例中，换热器16的温度为35℃～50℃。

在一些实施例中，所述连续分层器17上部油相通过计量进入后序多个脱溶釜18进行水蒸气蒸馏脱溶；下部水相送去废水处理。

本发明还提供了任一上述的方法合成的三嗪类除草剂，所述三嗪类除草剂为莠去津(atrazine)、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、环丙青津(procyazine)、甘扑津(proglinazine)、草达津(trietazine)、特丁津(terbuthylazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)中的一种。

本发明的有益效果在于：

本发明以三聚氯氰的溶液为原料，以碱为缚酸剂，先后与r1、r2有机胺发生反应得到三嗪类除草剂目标产物，中间分出水相并通过体外循环严格控制反应温度。与现有技术对比，本发明的生产工艺连续性强产能高，生产稳定性好易于掌握，生产过程控制点少，产品质量高，设备简单投资低，工艺自动化程度高，具有很好的社会和经济效益。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1多釜串联三嗪类除草剂连续生产方法的工艺流程图。其中，1配料釜，2预冷器，3、6、11、14混合器，4一段反应釜，5、8、10、13、16换热器，7一段中和釜，9、17连续分层器，12二段反应釜，15二段中和釜，18脱溶釜。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对现有工艺反应温度不容易控制，产能低，副反应较多的问题。因此，本发明提出一种多釜串联三嗪类除草剂连续生产方法，包括如下步骤：

(1)在配料釜1中充入一定量氮气进行置换，将三聚氯氰与溶剂按质量比为1：5—15的比例加入到三聚氯氰配料釜，充分溶解得到三聚氯氰的溶液。

(2)上述配好的三聚氯氰溶液经精确计量通过预冷器2与经精确计量的r1在混合器3中充分混合进入一段反应釜4。

(3)一段反应釜4反应液经泵进入换热器5进行体外循环同时出料进入混合器6，与经精确计量的碱在混合器6中充分混合进入一段中和釜7。

(4)一段中和釜7反应液经泵进入换热器8进行体外循环同时出料进入连续分层器9。

(5)在连续分层器9上部分出的油相经泵精确计量后进入换热器10，然后通过混合器11与经精确计量的r2充分混合进入二段反应釜12。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

(6)二段反应釜12反应液经泵进入换热器13进行体外循环同时出料进入混合器14，与经精确计量的碱在混合器14中充分混合进入二段中和釜15。

(7)二段中和釜15反应液经泵进入换热器16进行体外循环同时出料进入连续分层器17。

(8)在连续分层器17上部分出的油相经泵精确计量后进入脱溶釜18，在脱溶釜中进行水蒸气蒸馏脱除溶剂进行后序的分离烘干即可得产品。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

r1对应的化合物基团为：-nhc2h5(一乙胺基)、-nhch(ch3)2(异丙胺基)、-n(c2h5)2(二乙胺基)、-nhc(cn)(ch3)2(异丁腈胺基)、-nhc(ch3)3(特丁胺基)、-nhc3h5(环丙胺基)、-nhch2cooh(乙酸胺基)、-nhch(ch3)(c2h5)(异丁胺基)、-nhch3(一甲胺基)、-n(ch3)2(二甲胺基)。

r2对应的化合物为：-nhc2h5(一乙胺基)、-nhch(ch3)2(异丙胺基)、-n(c2h5)2(二乙胺基)、-nhc(cn)(ch3)2(异丁腈胺基)、-nhc(ch3)3(特丁胺基)、-nhc3h5(环丙胺基)、-nhch2cooh(乙酸胺基)、-nhch(ch3)(c2h5)(异丁胺基)、-nhch3(一甲胺基)、-n(ch3)2(二甲胺基)。

通式a代表的目标化合物对应的三嗪类除草剂包括但不限于：莠去津(atrazine)、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、环丙青津(procyazine)、甘扑津(proglinazine)、草达津(trietazine)、特丁津(terbuthylazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)等。

目标化合物还包括取代基r1、r2自由组合所形成的其它化合物。

步骤(1)中在配料之前首先在配料釜1中充入氮气，根据氧含量分析仪指示低于溶剂的爆炸范围即可停止通氮，可以显著提高操作安全。为保证反应连续性，配料釜选用两个，一开一备。

步骤(1)中溶剂包括：氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、苯、乙醇、硝基苯等，优选甲苯作为溶剂。

步骤(1)中配料釜1控制配料温度在20-45℃之间。

步骤(2)中预冷器2的温度控制在-10-10℃之间。

步骤(2)中混合器3、6、11、14包括静态混合器、管式反应器均质泵等，优选静态混合器。

步骤(2)中三聚氯氰溶液、r1以及后面的r2、碱等所有转移的物料均经过精确计量，计量设备包括各种流量计、计量泵、称重设备、液位计量设备等，优选质量流量计和计量泵。

步骤(2)中三聚氯氰的进料量与r1的进料量物质的量的比为1:1.0-1.05

步骤(3)中换热器5的温度控制在0-25℃之间。

步骤(3)中一段反应釜的体外循环量与一段反应釜的体积比为3-20:1。

步骤(3)中一段反应釜的出料量等于进料量(三聚氯氰溶液与碱的和)。

步骤(3)中混合器6中加入的碱量与三聚氯氰物质的量的比为1.05-1.0:1

步骤(3)中混合器6中加入的碱包括但不限于naoh、koh等，碱的浓度范围是10-50％。

步骤(4)中换热器8的温度控制在15-30℃之间。

步骤(4)中一段中和釜7的体外循环量与一段中和釜的体积比为3-20:1。

步骤(4)中一段中和釜7的出料量等于进料量(一段反应釜出料与碱的和)。

步骤(4)中连续分层器9、17包括静态连续分层器或者离心萃取机。优选静态连续分层器。

步骤(5)中换热器10的温度控制在10-30℃之间。

步骤(5)中r2的进料量与三聚氯氰的进料量物质的量的比为1.0-1.05：1。

步骤(6)中换热器13的温度控制在20-45℃之间。

步骤(6)中二段反应釜的体外循环量与二段反应釜的体积比为3-20:1。

步骤(6)中二段反应釜的出料量等于进料量(连续分层器出来的油相与r2的和)。

步骤(6)中混合器14中加入的碱量与三聚氯氰物质的量的比为1.05-1.0:1。

步骤(6)中混合器6中加入的碱包括但不限于naoh、koh等，碱的浓度范围是10-50％。

步骤(7)中换热器16的温度控制在35-50℃之间。

步骤(7)中二段中和釜的体外循环量与二段中和釜的体积比为3-20:1。

步骤(7)中二段中和釜的出料量等于进料量(二段反应釜出料与碱的和)。

步骤(8)中连续分层器17上部油相通过计量进入后序多个脱溶釜进行水蒸气蒸馏脱溶。下部水相送去废水处理。

一段反应釜、一段中和釜、二段反应釜、二段中和釜的反应液进行体外大流量循环，体外循环换热器可以带来反应的精确控温，体外循环适当的返混可以使反应更充分进行。

在一段中和釜、二段中和釜之后的连续分层，连续分层使反应液的水相不带入下一工序，极大的提高反应活性并抑制副反应发生。

上述步骤中一段反应釜4、一段中和釜7、二段反应釜12、二段中和釜15的反应釜体积一般为2-20m³，优选5m³反应釜。

上述步骤中，体外循环量一般为反应釜体积的3-20倍，优选5倍。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1：莠去津的多釜串联连续生产方法

(1)在配料釜1中充入一定量氮气进行置换，将三聚氯氰与甲苯按质量比为1：5的比例加入到配料釜，充分溶解得到三聚氯氰的甲苯溶液；

(2)上述配好的三聚氯氰溶液按照6000kg/小时的流量(其中三聚氯氰1000kg/小时)通过预冷器2，控制预冷器2的物料出口温度在5-7℃，与经精确计量的异丙胺70％水溶液在混合器3中充分混合进入一段反应釜4，异丙胺的水溶液流量控制在460kg/小时。

(3)一段反应釜4(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器5(物料出口温度控制在13-15℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量6460kg/小时)进入混合器6，与经精确计量的naoh在混合器6中充分混合进入一段中和釜7，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(4)一段中和釜7(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器8(物料出口温度控制在20-23℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量7183kg/小时)进入连续分层器9。

(5)在连续分层器9上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入换热器10(物料出口温度控制在20℃)，然后通过混合器11与经精确计量的一乙胺充分混合进入二段反应釜12，一乙胺为70％水溶液，流量控制在345.7kg/小时。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

(6)二段反应釜12(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器13(物料出口温度控制在25-30℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(流量为维持二段反应釜12液位不变)进入混合器14，与经精确计量的naoh在混合器4中充分混合进入二段中和釜15，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(7)二段中和釜15(反应釜体积5m³)通过泵进入换热器16(物料出口温度控制在40-45℃)进行体外循环同时出料进入连续分层器17。

(8)在连续分层器17上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入脱溶釜18，在脱溶釜中进行水蒸气蒸馏脱除溶剂进行后序的分离烘干即可得产品。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

经过以上过程可得莠去津产品1.159吨/小时，含量98.9％，收率99％。

实施例2：西玛津的多釜串联连续生产方法

(1)在配料釜1中充入一定量氮气进行置换，将三聚氯氰与甲苯按质量比为1：5的比例加入到配料釜，充分溶解得到三聚氯氰的甲苯溶液；

(2)上述配好的三聚氯氰溶液按照6000kg/小时的流量(其中三聚氯氰1000kg/小时)通过预冷器2，控制预冷器2的物料出口温度在5-7℃，与经精确计量的异丙胺70％水溶液在混合器3中充分混合进入一段反应釜4，一乙胺的水溶液流量控制在350kg/小时。

(3)一段反应釜4(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器5(物料出口温度控制在8-10℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量6350kg/小时)进入混合器6，与经精确计量的naoh在混合器6中充分混合进入一段中和釜7，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(4)一段中和釜7(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器8(物料出口温度控制在18-20℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量7073kg/小时)进入连续分层器9。

(5)在连续分层器9上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入换热器10(物料出口温度控制在25-28℃)，然后通过混合器11与经精确计量的一乙胺充分混合进入二段反应釜12，一乙胺为70％水溶液，流量控制在345.7kg/小时。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

(6)二段反应釜12(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器13(物料出口温度控制在30-35℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(流量为维持二段反应釜12液位不变)进入混合器14，与经精确计量的naoh在混合器4中充分混合进入二段中和釜15，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(7)二段中和釜15(反应釜体积5m³)通过泵进入换热器16(物料出口温度控制在35-40℃)进行体外循环同时出料进入连续分层器17。

(8)在连续分层器17上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入脱溶釜18，在脱溶釜中进行水蒸气蒸馏脱除溶剂进行后序的分离烘干即可得产品。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

经过以上过程可得西玛津产品1.089吨/小时，含量98.8％，收率99.2％。

实施例3：特丁津的多釜串联连续生产方法

(1)在配料釜1中充入一定量氮气进行置换，将三聚氯氰与甲苯按质量比为1：5的比例加入到配料釜，充分溶解得到三聚氯氰的甲苯溶液；

(2)上述配好的三聚氯氰溶液按照6000kg/小时的流量(其中三聚氯氰1000kg/小时)通过预冷器2，控制预冷器2的物料出口温度在5-7℃，与经精确计量的叔丁胺70％水溶液在混合器3中充分混合进入一段反应釜4，叔丁胺的水溶液流量控制在566.5kg/小时。

(3)一段反应釜4(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器5(物料出口温度控制在10-13℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量6566.5kg/小时)进入混合器6，与经精确计量的naoh在混合器6中充分混合进入一段中和釜7，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(4)一段中和釜7(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器8(物料出口温度控制在25-27℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(出料流量7289.5kg/小时)进入连续分层器9。

(5)在连续分层器9上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入换热器10(物料出口温度控制在20-25℃)，然后通过混合器11与经精确计量的一乙胺充分混合进入二段反应釜12，一乙胺为70％水溶液，流量控制在345.7kg/小时。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

(6)二段反应釜12(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器13(物料出口温度控制在30-35℃)进行体外循环(循环流量25m³/小时)同时出料(流量为维持二段反应釜12液位不变)进入混合器14，与经精确计量的naoh在混合器4中充分混合进入二段中和釜15，naoh的浓度在30％，流量为723kg/小时。

(7)二段中和釜15(反应釜体积5m³)通过泵进入换热器16(物料出口温度控制在55-60℃)进行体外循环同时出料进入连续分层器17。

(8)在连续分层器17上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入脱溶釜18，在脱溶釜中进行水蒸气蒸馏脱除溶剂进行后序的分离烘干即可得产品。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

经过以上过程可得特丁津产品1.231吨/小时，含量99.2％，收率99.1％。

实施例4：扑灭津的多釜串联连续生产方法

(1)在配料釜1中充入一定量氮气进行置换，将三聚氯氰与甲苯按质量比为1：5的比例加入到配料釜，充分溶解得到三聚氯氰的甲苯溶液；

(2)上述配好的三聚氯氰溶液按照6000kg/小时的流量(其中三聚氯氰1000kg/小时)通过预冷器2，控制预冷器2的物料出口温度在5-7℃，与经精确计量的异丙胺70％水溶液在混合器3中充分混合进入一段反应釜4，异丙胺的水溶液流量控制在915.7kg/小时。

(3)一段反应釜4(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器5(物料出口温度控制在15-20℃)进行体外循环(循环流量30m³/小时)同时出料(出料流量6915.7kg/小时)进入混合器6，与经精确计量的naoh在混合器6中充分混合进入一段中和釜7，naoh的浓度在30％，流量为1450kg/小时。

(4)一段中和釜7(反应釜体积5m³)反应液经泵进入换热器8(物料出口温度控制在40-50℃)进行体外循环(循环流量30m³/小时)同时出料(出料流量8365.7kg/小时)进入连续分层器17。

(5)在连续分层器17上部分出的油相经泵精确计量后(流量为维持分层器液位不变)进入脱溶釜18，在脱溶釜中进行水蒸气蒸馏脱除溶剂进行后序的分离烘干即可得产品。连续分层器下部分出的水相送去废水处理。

经过以上过程可得扑灭津产品1.237吨/小时，含量98.5％，收率98.8％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。