一步法制备聚乙烯醇共聚密胺树脂纳米球的制作方法

本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一步法制备聚乙烯醇共聚密胺树脂纳米球。

背景技术：

三聚氰胺甲醛树脂，简称mf，通常称为密胺树脂，是较早工业化的化工产品之一。此外，密胺树脂是一种价格低廉且具有商业价值的三嗪聚合物，含氮量丰富，氨基活性高，综合性能优异，而被广泛应用于塑料、医药、有机涂料、造纸行业、粘结剂、吸附剂、阻燃剂、改性剂、制革工业、造纸工业等众多领域。同时由于密胺树脂具有高的氮掺杂水平，可以明显提高碳材料的性能，在能源储存领域应用广泛。

lim，xuej等研究了以三聚氰胺树脂为氮源，采用水热法合成n-掺杂介孔炭的合成工艺。制备得到的密胺树脂球只是类球形，并且球径并不均匀。所制备的氮掺杂介孔碳（nc）和氮掺杂石墨烯（ng）电极材料表面积大，孔径分布合适，均匀分散，掺杂量可调。这些独特的性能使其成为极具发展前景的高性能超级电容器电极。例如，在三电极系统的基础上，高氮掺杂碳（nch）电极和氮掺杂石墨烯（ng）电极可以在电流密度为0.2a/g时，分别提供238f/g和289f/g的比电容。在0.5a/g电流密度下，nch相对于未掺杂氮的纯介孔碳的电容提高了91.6%。这说明了mf无论是单独缩聚还是作为氮源引入，都表现出了优异的性能（thejournalofphysicalchemistryc,2014,118(5):2507-2517.）。中国专利文献cn108117663a公开了一种密胺树脂中空微球的生产工艺，包括如下步骤：(1)按照摩尔比计算即三聚氰胺：甲醛：蒸馏水为1：2.0~2.7：4~5的比例，将三聚氰胺、甲醛和蒸馏水加入到容器中并搅拌混合均匀后加热至75~80^oc后控制搅拌转速为500r/min进行搅拌反应0.3~0.4h，得到反应液；(2)用三乙醇胺溶液调节上述所得的反应溶液的ph值为8~9，继续控制温度为750^oc、转速500r/min，直至透明得到密胺树脂预聚体；(3)调整上述制得的密胺树脂预聚体的固含量为10~20％wt，再加入发泡剂和/或表面活性剂，充分混合形成均匀的浆液，将该浆液经高温喷雾干燥，制得所述密胺树脂中空微球。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明使用一步法，制备了球径可控，分散性良好的纳米密胺树脂球。

本发明的技术方案如下：

一种树脂基碳材料，该材料由密胺树脂的制备过程中添加适量pva共聚而成。

根据本发明，一步法制备纳米密胺树脂球，包括步骤如下：

（1）将0.1g~0.5gpva加入有适量去离子水的三口烧瓶中，在90^oc的水浴中搅拌0.5h至完全溶解；

（2）在三口烧瓶中加入3.9g~5.9g三聚氰胺，移入甲醛溶液（37%wt，下同）7.5~12.0ml，该过程在60^oc的水浴中进行；

（3）待（1）中三口烧瓶溶液变至透明时，量取适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持ph值为1~6。反应10min~120min即得最终溶液；将上述溶液进行离心，无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥；

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述最佳pva用量为0.2g。

根据本发明，优选的，步骤（2）中所述三聚氰胺用量为5.1g。

根据本发明，优选的，步骤（2）中甲醛用量为10.0ml。

根据本发明，优选的，步骤（3）最佳ph值为3.1。

根据本发明，优选的，步骤（3）最佳反应时间为30min。

本发明的技术优势如下：

（1）本发明制备过程简便，并且耗时短、产率高。

（2）本发明使用的制备方法制得的密胺树脂球，相比于不均匀的单纯密胺树脂球，是大小均匀的纳米球。

（3）本发明中pva的加入，可以调控密胺树脂球的球径，约为400~500nm。

附图说明

图1为本发明实施例2中加入0.2gpva的密胺树脂球的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2中加入0.2gpva的密胺树脂球的透射电镜图。

图3为本发明对比例1中单纯密胺树脂球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

将0.1gpva加入有适量去离子水的三口烧瓶中，在90^oc的水浴中搅拌0.5h至完全溶解。在三口烧瓶中加入5.1g三聚氰胺，移入甲醛溶液10.0ml，该过程在60^oc的水浴中进行；待三口烧瓶溶液变至透明时，量取适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持ph值约2.0。反应30min即得最终溶液；将上述液进行离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥。

实施例2：

将0.2gpva加入有适量去离子水的三口烧瓶中，在90^oc的水浴中搅拌0.5h至完全溶解。在三口烧瓶中加入5.1g三聚氰胺，移入甲醛溶液10.0ml，该过程在60^oc的水浴中进行。待三口烧瓶溶液变至透明时，量取适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持ph值约3.1。反应100min即得最终溶液；将上述液进行离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥。

实施例3：

将0.3gpva加入有适量去离子水的三口烧瓶中，在90^oc的水浴中搅拌0.5h至完全溶解。在三口烧瓶中加入5.1g三聚氰胺，移入甲醛溶液10.0ml，该过程在60^oc的水浴中进行。待三口烧瓶溶液变至透明时，量取适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持ph值约6.5。反应50min即得最终溶液；将上述液进行离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥。

对比例1：

在三口烧瓶中加入5.1g三聚氰胺，移入甲醛溶液10.0ml，该过程在60^oc的水浴中进行。待三口烧瓶溶液变至透明时，量取适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持ph值约3.1。反应100min即得最终溶液；将上述液进行离心，用无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一步法制备聚乙烯醇共聚密胺树脂纳米球，该树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成，合成过程加入水溶性高分子聚乙烯醇PVA参与聚合反应，并调控产物的球径大小。制备工艺主要是将0.2 g PVA加入有适量去离子水的三口烧瓶中，在90 oC的水浴中搅拌0.5 h至完全溶解。在三口烧瓶中加入5.1 g三聚氰胺，移入甲醛溶液（37%wt）约10.0 ml，该过程在60 oC的水浴中进行。待三口烧瓶溶液变至透明时，量取1.8 ml适量冰乙酸加入三口烧瓶中，使该体系保持pH值约3.1。反应30 min即得最终溶液。将上述溶液进行离心，无水乙醇和去离子水交替洗涤各三次，并进行冷冻干燥后，得到球径可控、制备简易、均匀分散的聚乙烯醇共聚密胺树脂纳米球。

技术研发人员：李梅;朱玉鑫;王国静;牛犇
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学
技术研发日：2019.01.22
技术公布日：2019.05.31