本发明属于有机化络合物制备领域，尤其是一种综合利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法，蛋氨酸金属螯合物主要用于动物饲料添加物。
背景技术：
已知的蛋氨酸的主流生产方法是在碳酸钾存在的条件下水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，得到含有碳酸钾的蛋氨酸钾水溶液，接着向含有碳酸钾的蛋氨酸钾水溶液中通入二氧化碳中和后使其蛋氨酸结晶析出、分离，分别得到蛋氨酸湿品和含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液（滤液）；含有蛋氨酸的碳酸氢钾水溶液（滤液）经过浓缩处理返回至5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液水解过程。
美国专利us4069251公开了一种蛋氨酸连续生产方法，包括如下生产步骤：5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液中水解，利用二氧化碳分离生产的蛋氨酸，而包含碱金属碳酸氢盐和蛋氨酸的母液在生产中循环使用。
由于含碱金属碳酸氢盐和蛋氨酸的母液被循环使用，就有必要将一定量的母液从系统中移出，也就是说进行所谓的部分清洗，这样的操作目的是以避免母液系统中的杂质和有色物质的集聚。然而，被部分清洗移出的母液仍然包含有价值的蛋氨酸和钾盐组分，如果不对其进行处理就排放被部分清洗移出的母液，从经济和环境友好的角度来看是不利的，而通常简单直接的处理方式就是焚烧处理，或者为了分离形成的蛋氨酸和碳酸氢盐，将母液部分在尽可能低的温度用二氧化碳中和，并用2至3倍两的水溶性溶剂如甲醇和丙酮与之混合，使其蛋氨酸和碳酸氢盐充分析出，以达到分离回收的目的。
美国专利us4303621公开了一种方法：如果分离出大部分蛋氨酸所产生的母液被浓缩和冷却碳酸化，则蛋氨酸和钾可很容易地以过滤的形式从碳酸钾-蛋氨酸碳酸化方法的循环液中回收，其中母液被浓缩到至少含有可滴定钾含量为120可每升，且碳酸化在二氧化碳压力为0.5～20绝对大气压下进行。
日本专利jp-a-5-320124公开了一种生产蛋氨酸的方法，其中包括在从母液中分离和收集蛋氨酸留下的滤液，向滤液中以每份重量滤液0.5～2份重量的量加入异丙醇，在冷却条件下二氧化碳以0.5～20绝对大气压下饱和滤液使其蛋氨酸和碳酸氢钾沉淀并分离回收这些沉淀。
然而根据这些方法，母液中主要的杂质是蛋氨酸二聚体，而蛋氨酸二聚体在碱性条件下是可以转化为蛋氨酸的，可以看作为蛋氨酸的等同物，只是如果母液中蛋氨酸的二聚体积累过多，会影响蛋氨酸的结晶，然而在蛋氨酸结晶过程中加入的其他物质如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂、羟丙基甲基纤维素等会随着母液的循环而有所累积，无论是上述方法加入与水混溶的有机溶剂进行沉淀蛋氨酸和碳酸氢钾，而得到的蛋氨酸和碳酸氢钾同样会夹带这些杂质，从而又会带入到系统中去，其实这种方法根本上是解决不了母液中杂质的累积的，从根本上解决行之有效的方法就是部分采出母液进行焚烧处理，从而避免或者解决杂质在系统中的聚集。当然，这样的处理是在牺牲环境和经济的前提下进行的，因为焚烧处理的母液中还含有价值可观的蛋氨酸和碳酸氢钾。
微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块。无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强。有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。
有机微量元素鳌合物取代无机矿物盐作为添加剂可以解决金属元素超量添加和吸收利用率低等问题。有机微量元素鳌合物,是指金属离子通过配位键与配体配位形成的环状化合物,分子量一般不超过800。研究表明,微量元素氨基酸鳌合物是更安全的第三代微量元素添加剂,与无机矿物盐相比，微量元素氨基酸螯合物具有以下特点：（1）化学结构稳定，微量元素不易被使沉淀或吸附；（2）生物学效价高，不仅吸收快，而且节约体内能量消耗；（3）改善畜禽生长性能和抗应激能力效果十分明显；（4）吸收效率高，使用量明显减少，可大大降低重金属元素随粪便排出给环境所造成的污染。
大量实验证实蛋氨酸微量元素螯合金属盐以其独特的化学结构，把动物必须的金属元素和蛋氨酸以1:2的摩尔比结合，分子结构稳定，具有最高的生物学效价和优良的的化学稳定性，既避免了矿物质之间的相互拮抗作用，又消除了无机盐氧化维生素的弊端。蛋氨酸微量元素螯合金属盐是集经济性、高效性、环保性于一体的，具有消化吸收率高、抗干扰、无刺激和无毒害等优点，在饲料、食品行业中得到了广泛的应用。
众所周知，蛋氨酸金属螯合物的制备方法通常是以商品级蛋氨酸和金属无机盐为原料，氢氧化钠调节反应体系的ph，蛋氨酸与金属离子的摩尔比为2:1，得到的蛋氨酸金属螯合物，副产硫酸钠。
针对上述的不足，经过发明人多年的生产实践，开发出一种综合利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法，该方法充分利用采出的蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸和碳酸氢钾生产蛋氨酸金属螯合物，起到了废弃物的综合利用，达到了经济性和环境双赢。
技术实现要素：
为了解决这些问题，本发明者找到了一个有效的从排放的母液中回收蛋氨酸及其蛋氨酸二聚体的方法进行广泛的研究。结果发现通过如下方法可以使其排放的母液中的蛋氨酸和蛋氨酸二聚体得到充分的利用，达到经济和环保上的双赢。对已排放的母液进行热处理，使其蛋氨酸二聚体水解为蛋氨酸，然后分析其中蛋氨酸和钾离子的摩尔比，加入蛋氨酸使其经过热处理后的母液中碳酸钾转化为蛋氨酸钾，最终得到蛋氨酸钾水溶液，蛋氨酸钾水溶液与金属硫酸盐水溶液进行螯合反应，分别得到蛋氨酸金属螯合物和硫酸钾。硫酸钾的价值是比较高的，完全可以作为化肥处理，硫酸钾和碳酸钾的市场价格换算为钾是基本上等同的。本发明依据上述发现而得以完成，这样的发现是基于对废弃物的综合考虑和大量的实验论证及其副产物市场价值考虑而得出的。
根据本发明所提供的一种综合利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法，该方法是以采出的蛋氨酸结晶母液为原料，包括以下步骤：
（1）采出的蛋氨酸结晶母液进行加热浓缩，得到蛋氨酸钾和碳酸钾混合液，分析混合液中的蛋氨酸和钾离子含量，向得到的混合液中加入一定量的蛋氨酸，得到蛋氨酸钾水溶液；
（2）将蛋氨酸钾水溶液加入到金属硫酸盐水溶液中进行螯合反应，抽滤、水洗、烘干，得到蛋氨酸金属螯合物，滤液经浓缩、结晶得到硫酸钾晶体。
本发明作为一种综合利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法而得以应用，其中所述蛋氨酸结晶母液为：钾盐工艺中，通入二氧化碳中和，分离蛋氨酸后得到的结晶母液，该母液组成为蛋氨酸、碳酸氢钾、碳酸钾、蛋氨酸二肽、其他有机物如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂或者羟丙基甲基纤维素，其中蛋氨酸为4.0wt%～9.0wt%，钾离子为4.0wt%～11.0wt%，蛋氨酸二肽为0.01wt%～1.0wt%，其他有机物杂质为0.01wt%～0.5wt%，母液的ph为7.5～9.0。这样的母液的采出是蛋氨酸生产过程中必须的操作，以防止母液中的杂质在体系内聚集，从而影响蛋氨酸产品的质量和蛋氨酸结晶。而为了防止杂质累积采出的部分母液往往传统采取的措施是进行焚烧处理或者是加入与水混溶的有机溶剂如甲醇、丙酮、异丙醇等进行析出蛋氨酸和碳酸氢钾，然而只有焚烧真正的解决了杂质聚集问题，可以焚烧所带的问题是母液中的蛋氨酸和碳酸氢钾无法回收利用，造成蛋氨酸和碳酸氢钾的损失，这不仅仅是经济上的损失，而且焚烧处理还带来环境上的污染，产生二氧化硫等污染物。
母液中的杂质部分是由于反应所产生的，必然蛋氨酸二聚体就是原料5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水解时不完全水解的产物，虽然这样的杂质不足以影响蛋氨酸产品的质量，但是蛋氨酸二聚体的富集会导致蛋氨酸结晶困难，尤其是通入二氧化碳时候，出现大量的泡沫化现象，导致得到蛋氨酸堆积密度低，粉料多等缺点。但是值得注意的是蛋氨酸二聚体在碱性条件下，经过高温是可以转化为蛋氨酸的。
因此，进一步，为了使其母液中蛋氨酸二聚体转化为蛋氨酸，所述步骤（1）中蛋氨酸结晶母液加热温度为140℃～200℃，优选160℃～185℃，特别优选175℃～180℃，所述浓缩至钾离子浓度为12.0wt%～20wt%，钾离子与蛋氨酸的摩尔比为2～6:1，加入蛋氨酸后，钾离子与蛋氨酸的摩尔比为0.90～1.0:1，蛋氨酸浓度为25.0wt%～48.0wt%，蛋氨酸钾水溶液的ph为12～14。
对于外加的有机杂质如如聚乙烯醇、山梨聚糖月桂酸脂或者羟丙基甲基纤维素等，这些有机物加入是为了蛋氨酸结晶过程中得到高堆积密度的蛋氨酸晶体，防止过多的粉料出现，这样的必须操作导致蛋氨酸结晶后，部分这样的杂质留在了母液中，从而形成了富集。处理这些杂质（包括有色杂质）最佳的方法是进行活性炭脱色，活性炭的用量为母液量的千分之一左右，脱色温度为40℃～60℃，脱色时间为30～60min，杂质的去除率可以达到90%以上。
在本发明中，所述步骤（2）中蛋氨酸钾与金属硫酸盐的投料摩尔比为2:1，螯合反应温度为40℃～90℃，优选60℃～85℃，特别优选65℃～75℃，螯合反应时间为30～180min，优选60～120min，特别优选60～90min,加入顺序为将蛋氨酸钾水溶液加入至金属硫酸盐水溶液中，或者是将蛋氨酸钾与金属硫酸盐同时加入水中。
进一步，所述步骤（2）中金属硫酸盐为硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铜的固体或者水溶液，优选饱和水溶液，特别优选饱和水溶液。
进一步，所述蛋氨酸金属螯合物的分子结构式如下：
上述蛋氨酸金属螯合的分子结构式中，蛋氨酸与金属m的摩尔比为2:1，蛋氨酸金属螯合物为无水化合物或者水合物。
本发明的优点和积极效果是：本发明方法充分利用采出的蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸和碳酸氢钾生产蛋氨酸金属螯合物，不仅仅解决蛋氨酸生产过程中杂质的聚集，避免传统焚烧处理或者加入与水混溶的有机溶剂处理的方法带来的资源浪费和大量的能源消耗，起到了废弃物的综合利用，母液中的蛋氨酸及其蛋氨酸二聚物和碳酸氢钾都得到了充分利用，达到了经济性和环境双赢，生产成本低，产品纯度高，生产简单易于操作，具有很高的工业应用价值。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
在带有锆材的高压反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为7.5wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.5wt%，钾离子的质量百分含量为9.5wt%，其他有机物的质量百分含量为0.02wt%，母液的ph为8.7；对母液进行加热至185℃，加热过程中适当释放产生的二氧化碳气体，在185℃搅拌保温30分钟，得到蛋氨酸钾和碳酸钾水溶液，分析其中蛋氨酸二聚体，未检测出。
将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至90℃，进行减压浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为15wt%，钾离子为19wt%，然后加入99wt%的蛋氨酸142.98公斤，升温至120℃，搅拌完全反应，得到蛋氨酸钾水溶液393.0公斤，其中蛋氨酸的质量百分含量为46wt%，钾离子的质量百分含量为12.08wt%，溶液的ph为13.5。在该水溶液中加入0.4公斤的活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为60分钟，抽滤活性炭，得到蛋氨酸钾水溶液为淡黄色。
在螯合反应釜中加入硫酸锌饱和水溶液（60℃，硫酸锌42.98wt%）225.38公斤，然再搅拌状态下，慢慢加入上述得到的蛋氨酸钾水溶液，加完后，升温至80℃保温搅拌70分钟；反应完后，冷却至25℃，然后抽滤、水洗，得到蛋氨酸螯合锌白色粉末状，经过110℃烘干处理，得到粉末状的蛋氨酸螯合锌213.63公斤，收率为97%，纯度为99%，锌的螯合率为99%，其中蛋氨酸含量为82.1wt%，锌的质量百分含量为17.9wt%；取产品进行溶解度分析，其溶解度为0.04克/100毫升水（37℃）。滤液经过浓缩处理，结晶，得到副产物硫酸钾。
实施例2
在带有锆材的高压反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为8.0wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.1wt%，钾离子的质量百分含量为9.0wt%，其他有机物的质量百分含量为0.01wt%，母液的ph为8.5；对母液进行加热至185℃，加热过程中适当释放产生的二氧化碳气体，在185℃搅拌保温30分钟，得到蛋氨酸钾和碳酸钾水溶液，分析其中蛋氨酸二聚体，未检测出。
将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至90℃，进行减压浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为16wt%，钾离子为18wt%，然后加入99wt%的蛋氨酸133.85公斤，升温至120℃，搅拌完全反应，得到蛋氨酸钾水溶液400.0公斤，其中蛋氨酸的质量百分含量为43.6wt%，钾离子的质量百分含量为11.25wt%，溶液的ph为13.0。在该水溶液中加入0.4公斤的活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为60分钟，抽滤活性炭，得到蛋氨酸钾水溶液为淡黄色。
在螯合反应釜中加入硫酸亚铁饱和水溶液（60℃，硫酸亚铁28.60wt%）308.29公斤，然再搅拌状态下，慢慢加入上述得到的蛋氨酸钾水溶液，加完后，升温至80℃保温搅拌70分钟；反应完后，冷却至25℃，然后抽滤、水洗，得到蛋氨酸螯合亚铁棕黄色粉末状，经过110℃烘干处理，得到粉末状的蛋氨酸螯合亚铁203.25公斤，收率为98%，纯度为99%，锌的螯合率为99%，其中蛋氨酸含量为84.20wt%，亚铁的质量百分含量为15.80wt%；取产品进行溶解度分析，其溶解度为0.035克/100毫升水（37℃）。滤液经过浓缩处理，结晶，得到副产物硫酸钾。
实施例3
在带有锆材的高压反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为7.5wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.5wt%，钾离子的质量百分含量为9.5wt%，其他有机物的质量百分含量为0.02wt%，母液的ph为8.7；对母液进行加热至185℃，加热过程中适当释放产生的二氧化碳气体，在185℃搅拌保温30分钟，得到蛋氨酸钾和碳酸钾水溶液，分析其中蛋氨酸二聚体，未检测出。
将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至90℃，进行减压浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为15wt%，钾离子为19wt%，然后加入99wt%的蛋氨酸142.98公斤，升温至120℃，搅拌完全反应，得到蛋氨酸钾水溶液393.0公斤，其中蛋氨酸的质量百分含量为46wt%，钾离子的质量百分含量为12.08wt%，溶液的ph为13.5。在该水溶液中加入0.4公斤的活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为60分钟，抽滤活性炭，得到蛋氨酸钾水溶液为淡黄色。
在螯合反应釜中加入硫酸铜饱和水溶液（60℃，硫酸锌28.36wt%）342.00公斤，然再搅拌状态下，慢慢加入上述得到的蛋氨酸钾水溶液，加完后，升温至80℃保温搅拌70分钟；反应完后，冷却至25℃，然后抽滤、水洗，得到蛋氨酸螯合铜蓝色粉末状，经过110℃烘干处理，得到粉末状的蛋氨酸螯合铜218.212公斤，收率为98%，纯度为99%，铜的螯合率为99%，其中蛋氨酸含量为82.5wt%，铜的质量百分含量为17.5wt%；取产品进行溶解度分析，其溶解度为0.04克/100毫升水（37℃）。滤液经过浓缩处理，结晶，得到副产物硫酸钾。
实施例4
在带有锆材的高压反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为8.0wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.1wt%，钾离子的质量百分含量为9.0wt%，其他有机物的质量百分含量为0.01wt%，母液的ph为8.5；对母液进行加热至185℃，加热过程中适当释放产生的二氧化碳气体，在185℃搅拌保温30分钟，得到蛋氨酸钾和碳酸钾水溶液，分析其中蛋氨酸二聚体，未检测出。
将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至90℃，进行减压浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为16wt%，钾离子为18wt%，然后加入99wt%的蛋氨酸133.85公斤，升温至120℃，搅拌完全反应，得到蛋氨酸钾水溶液400.0公斤，其中蛋氨酸的质量百分含量为43.6wt%，钾离子的质量百分含量为11.25wt%，溶液的ph为13.0。在该水溶液中加入0.4公斤的活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为60分钟，抽滤活性炭，得到蛋氨酸钾水溶液为淡黄色。
将上述得到的蛋氨酸钾水溶液、硫酸锰饱和水溶液（25℃，硫酸锰38.91wt%）225.08公斤同时加入到螯合反应釜中，然再搅拌状态下，加完后，升温至80℃保温搅拌70分钟；反应完后，冷却至25℃，然后抽滤、水洗，得到蛋氨酸螯合锰灰褐色粉末状，经过110℃烘干处理，得到粉末状的蛋氨酸螯合锰202.91公斤，收率为98%，纯度为99%，锰的螯合率为99%，其中蛋氨酸含量为84.50wt%，锰的质量百分含量为15.50wt%；取产品进行溶解度分析，其溶解度为0.04克/100毫升水（37℃）。滤液经过浓缩处理，结晶，得到副产物硫酸钾。
实施例5
在带有锆材的高压反应釜中加入500公斤的蛋氨酸结晶母液，其中蛋氨酸的质量百分含量为8.0wt%，蛋氨酸二聚体的质量百分含量为0.1wt%，钾离子的质量百分含量为9.0wt%，其他有机物的质量百分含量为0.01wt%，母液的ph为8.5；对母液进行加热至185℃，加热过程中适当释放产生的二氧化碳气体，在185℃搅拌保温30分钟，得到蛋氨酸钾和碳酸钾水溶液，分析其中蛋氨酸二聚体，未检测出。
将上述得到的蛋氨酸钾和碳酸钾混合液冷却至90℃，进行减压浓缩至蛋氨酸的质量百分含量为16wt%，钾离子为18wt%，然后加入99wt%的蛋氨酸133.85公斤，升温至120℃，搅拌完全反应，得到蛋氨酸钾水溶液400.0公斤，其中蛋氨酸的质量百分含量为43.6wt%，钾离子的质量百分含量为11.25wt%，溶液的ph为13.0。在该水溶液中加入0.4公斤的活性炭进行脱色处理，脱色温度为60℃，脱色时间为60分钟，抽滤活性炭，得到蛋氨酸钾水溶液为淡黄色。
将上述得到的蛋氨酸钾水溶液、硫酸镍饱和水溶液（25℃，硫酸镍35.73wt%）251.21公斤同时加入到螯合反应釜中，然再搅拌状态下，加完后，升温至80℃保温搅拌70分钟；反应完后，冷却至25℃，然后抽滤、水洗，得到蛋氨酸螯合镍浅绿色粉末状，经过110℃烘干处理，得到粉末状的蛋氨酸螯合镍202.94公斤，收率为97%，纯度为99%，镍的螯合率为99%，其中蛋氨酸含量为84.00wt%，镍的质量百分含量为16.00wt%；取产品进行溶解度分析，其溶解度为0.04克/100毫升水（37℃）。滤液经过浓缩处理，结晶，得到副产物硫酸钾。