一种制备蛋氨酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种制备蛋氨酸的方法。
【背景技术】
[0002]D, L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成夕卜，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大，全球蛋氨酸的需求量达到了 160万吨/年，中国的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超过了 13万吨，而目前我国除了重庆紫光化工的11万吨蛋氨酸外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进口。
[0003]采用海因法制备蛋氨酸的公司主要有赢创、安迪苏、住友、紫光化工以及俄罗斯伏尔加，其中赢创和住友采用了氢氰酸代替传统的氰化钠或者氰化钾与3-甲硫基丙醛反应生成氰醇，再与二氧化碳、氨反应生成海因，碳酸钾水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸钾，分离蛋氨酸与碳酸氢钾，含蛋氨酸的碳酸氢钾母液循环至海因水解步骤，整个工艺几乎没有大量的废水废渣外排，是一种比较清洁的、低生产成本的蛋氨酸生产工艺；安迪苏、紫光化工和伏尔加的蛋氨酸生产工艺是以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结晶，分别得到蛋氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是蛋氨酸和硫酸钠分离纯化问题，即加硫酸酸化至pH = 5.0左右时，在40°C左右蛋氨酸结晶，分离蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸产品，蛋氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含蛋氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热至90°C左右，然后析出大量的硫酸钠晶体(这时蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最低)，趁热抽滤，滤液再冷却至40°C，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，但是还有近总量的10%的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步骤，在含蛋氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致蛋氨酸在长期的高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解，产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫，这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，含蛋氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续蛋氨酸的产品质量下降，其下降的原因主要是:其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的蛋氨酸具有难闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了蛋氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有蛋氨酸还含有甲酸钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0.5%左右蛋氨酸。以上这些都导致安迪苏、紫光化工和伏尔加等公司蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题，而目前解决这问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本。因此，开发另外的生产D，L-蛋氨酸工艺是非常有必要的，尤其是蛋氨酸与无机盐的分离纯化。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备蛋氨酸的方法，该方法操作简单、成本低廉、绿色环保，蛋氨酸收率高。
[0005]为解决上述发明目的首先研宄了蛋氨酸热分解机理，通过运用气-质联用首次证实确定了蛋氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是:蛋氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧；3_甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺，见图1所示。
[0006]然后提供如下技术方案，其最佳工艺如图2所示:
[0007]一种制备蛋氨酸的方法，包括如下步骤:
[0008](I)以氰醇、二氧化碳和氨或者氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳和氨为原料制备海因；
[0009](2)将步骤(I)制得的海因经碱解、酸化调节pH3.0?6.0，得蛋氨酸和盐混合物；
[0010](3)将步骤(2)制得的蛋氨酸和盐混合物在8°C?45°C条件下结晶，分离得蛋氨酸晶体和盐母液，蛋氨酸晶体用水洗涤，晶体干燥得蛋氨酸；
[0011](4)将步骤(3)得到的盐母液在温度低于60°C条件下浓缩至盐的浓度为25%?33%，再在40°C?80°C条件下过色谱柱，分离盐和蛋氨酸。
[0012]色谱过程中，料液盐浓度直接关系到色谱的分离效果以及能耗，在本发明中，尽可能的使料液中硫酸钠接近饱和浓度，这样将会大大降低洗水，从而降低后续纯化蛋氨酸和硫酸钠的蒸水量。
[0013]为提高蛋氨酸的得率，步骤(4)由以下步骤代替，将步骤(3)得到的洗涤液与盐母液混合，得盐母液A，然后将盐母液A在温度低于60°C条件下浓缩至盐的浓度为25%?33%，再在40°C?80°C条件下过色谱柱，分离盐和蛋氨酸。
[0014]优选的，所述色谱柱为连续式色谱柱或间歇式色谱柱，色谱柱的填料为离子色谱柱。
[0015]优选的，所述离子交换树脂为钙型阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、钠型离子树月旨、钾性阳离子树脂、硫酸盐型阳离子树脂或者铵型阳离子树脂。
[0016]海因合成中由于氢氰酸或者氰化钠过量，而过量的氢氰酸或者氰化钠在碱性条件下高温水解成甲酸钠；氰醇在碱性条件下水解成2-羟基-4-甲硫基丁酸钠，或者3-甲硫基丙醛与氰化钠反应，再在碱性条件下水解成2-羟基-4-甲硫基丁酸钠。
[0017]优选的，所述盐包括有机盐和无机盐，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或者多种，所述有机酸盐为丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲酸钠、甲酸钾、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钾中的一种或者多种。更优选的，无机盐为硫酸钠；有机盐为甲酸钠和2-羟基-4-甲硫基丁酸钠。其中盐与蛋氨酸的质量比为0.65?2.0:1，盐在温度为35°C?40°C时的溶解度最大。
[0018]优选的，步骤⑵中，海因碱解中碱与海因的摩尔比为1.0?2.5:1。碱解液中蛋氨酸盐的浓度为3%?25%，更优选为15%?20% ;碳酸钠为2%?30%，特别优选6%?15%。
[0019]优选的，海因碱解的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或者多种；酸化的酸为硫酸、盐酸、磷酸或碳酸，更优选为硫酸。酸化后蛋氨酸第一次结晶的单次取出率为20%?90%，近10%?80%的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中。
[0020]优选的，步骤(3)中，所述盐母液A浓缩后蛋氨酸与盐的质量比为1:1.3?5.0。
[0021]优选的，步骤(3)中，所述盐母液A浓缩后pH为4.5?6.0，更优选的pH为5.0?6.00
[0022]优选的，步骤(3)中，浓缩盐母液A、无机盐水溶液和蛋氨酸水溶液时收集蒸馏水，并将收集的蒸馏水循环用于色谱分离的流动相。
[0023]本发明的有益效果在于:与现有技术相比，本发明提供的制备蛋氨酸的方法是利用色谱分离技术解决传统生产工艺中蛋氨酸与盐分离困难的问题，将色谱分离法用于蛋氨酸脱盐领域，具有选择性高、分离度高、操作简单、蛋氨酸纯度高、成本低廉、无蛋氨酸分解、无大量酸性和臭味废水排放、绿色环保、无机盐的纯度高并且可以作为商品出售等优点。
【附图说明】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0025]图1为蛋