本发明涉及配位化合物功能材料技术领域,更具体地,涉及一种钴配位化合物及其制备方法与应用。
背景技术:
目前,由于全球范围内对化石燃料的大量使用,使得co2的排放量大量增加,从而引起全球变暖等诸多环境问题。将co2进行化学还原,使其转变成新的燃料,比如co,可以极大的缓解co2的排放所带来气候与环境问题。为了实现二氧化碳向一氧化碳的转化,一般使用可见光催化还原co2。因此,探寻高效的光催化剂是整个转化反应的关键所在。传统二氧化碳还原的光催化剂一般是贵金属配合物,这些配合物使用ru,ir,pt等贵金属原料,因此价格极其昂贵。但是,把廉价的钴配位化合物应用于光催化还原二氧化碳的研究目前还很少见诸报道。因此,制备新型的钴配位化合物作为光催化剂,并应用于二氧化碳的还原具有极大的潜在价值。3,5-吡啶二羧酸具有可供钴离子配位的多个配位点,这为合成结构新颖的钴配位化合物提供了极大的可能,更重要的是钴属于廉价金属,因此选择该类化合物作为光催化剂具有成本低廉的巨大优势。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明为克服现有技术的至少一种不足,提供一种价格低廉的金属配位化合物钴配位化合物,作为光催化剂应用于光催化还原二氧化碳。
为了解决上述存在的技术问题,本发明采用下述技术方案:
一种钴配位化合物,所述钴配位化合物由3,5-吡啶二羧酸与氟化钴(cof2)在溶剂热条件下合成得到,所得钴配位化合物的分子结构式为(c14h14co2n2o12)n,其中co为二价金属钴离子。
所述钴配位化合物中3,5-吡啶二羧酸配体与钴离子通过羧基氧原子以及吡啶氮原子形成二维网状结构;还通过氢键形成三维超分子结构。
所述钴配位化合物的形态为固态晶体,所述晶体的结晶为单斜晶系,c2/c空间群;晶胞参数分别为:
本发明还提供了一种制备上述钴配位化合物的方法,包括如下步骤:
s1.将3,5-吡啶二羧酸和氟化钴溶于溶剂中得到混合液;
s2.将步骤s1所得混合液密封后进行溶剂热反应,反应结束后度缓慢冷却到室温,得到紫红色透明的块状晶体;
s3.洗涤步骤s2所得紫红色透明块状晶体,自然晾干,即制得所述钴配位化合物的单晶样品。
进一步地,步骤s1中,所述3,5-吡啶二羧酸和氟化钴的摩尔比为3:1~1:1,优选地,3,5-吡啶二羧酸和氟化钴的摩尔比为2~1~1:1;所述溶剂为蒸馏水与乙醇的混合溶剂。
进一步地,步骤s2中,所述溶剂热反应在120~180℃进行,优选130~160℃;反应时间为36~72小时,优选40~60小时。
进一步地,步骤s2中,冷却的速度为每小时10℃。
进一步地,步骤s3中,用乙醇洗涤步骤s2所得紫红色透明块状晶体。
本发明还提供了一种上述钴配位化合物的应用,以所述钴配位化合物作为二氧化碳还原成一氧化碳的光催化剂。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果:
首先,本发明利用了3,5-吡啶二羧酸具有的多个配位点的特点,达到与钴离子形成配位化合物的目的。
其次,本发明采用廉价金属钴为原料,降低了光催化剂的成本。
第三,本发明钴配位化合物作为光催化剂能有效地把二氧化碳还原为一氧化碳,避免使用昂贵的贵金属配位化合物作为催化剂。
第四,本发明钴配位化合物作为催化剂稳定性好。
本发明的制备方法上:采用溶剂热反应的方法,简单易行,而且产品纯度高。
附图说明
图1是钴配位化合物的晶体结构单元示意图。
图2是钴配位化合物的晶体堆积示意图。
图3是钴配位化合物作为光催化剂还原二氧化碳的产物的气相色谱检测图。该图表明在使用所述钴配位化合物为催化剂时,可以使二氧化碳还原为一氧化碳。
图4为钴配位化合物的热重图。该图表明该钴配位化合物具有良好的热稳定性。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
将33.0mg(0.1mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7mg(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在130℃下进行溶剂热反应,反应60小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例2
将33.0mg(0.1mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7mg(0.10mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在140℃下进行溶剂热反应,反应40小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例3
将49.5mg(0.1mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7mg(0.10mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在150℃下进行溶剂热反应,反应50小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例4
将33.0mg(0.1mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7mg(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在160℃下进行溶剂热反应,反应48小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例5
将33.0mg(0.2mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在150℃下进行溶剂热反应,反应50小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例6
将99.0mg(0.3mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在150℃下进行溶剂热反应,反应50小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例7
将33.0mg(0.2mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在120℃下进行溶剂热反应,反应50小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
实施例8
将33.0mg(0.2mmol)3,5-吡啶二羧酸、9.7(0.1mmol)氟化钴cof2加入到5ml水中,然后加入5ml乙醇,并混合均匀。所得混合液密封后,在180℃下进行溶剂热反应,反应50小时之后,以每小时10℃的速度冷却到室温,得到紫红色块状透明晶体,用乙醇洗涤,自然晾干,则制得钴配位化合物的单晶样品。
测试方法:
将制得的钴配位化合物在rigakur-axisspider衍射仪上完成单晶衍射测试,测试结果如图1~2所示;
将制得的钴配位化合物作为光催化剂应用于二氧化碳的还原反应,反应产物在shimadzugc-2014c完成气相色谱检测,检测结果如图3所示;
将制得的钴配位化合物在sta449f31完成热重测试,测试结果如图4所示。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。