一种镍基配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料技术领域，具体的涉及一种镍基配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是建立在分子识别和自组装等行为的基础上，以含有特殊配位原子或者配位官能团的有机配体或有机桥基与金属构筑单元通过自组装得到的一类具有周期性网络结构的晶态材料。由于MOFs一般具有尺寸丰富的晶格内孔道、外表面孔口和活性位、多变的拓扑结构以及物理化学性质，客体分子进入到MOFs 孔道中后，会与活性位点发生作用，从而使MOFs在气体吸附与分离、药物靶向运输与缓释、荧光识别及催化等领域有着广泛应用。另外构筑MOFs材料的有机配体可以就行设计及功能化改造，这使得MOFs材料可在分子水平上进行设计、合成，使其成为一种非常具有潜力的复合功能多孔材料。

迄今为止，含Ni金属配合物常由于Ni的不同价态和可变的配位能力而具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在生物化学、材料科学、催化化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了镍金属配合物的合成方法及应用，已有报道多数是由镍离子与多羧酸类配体组装得到 MOFs，如{Mikinao Ito,Tsuyoshi atsumoto,Kazuyuki Tatsumi,Inorg. Chem.,2009,48(5),2215-2223,Chien-Ming Lee,Tzung-Wen Chiou, Hsin-Hung Chen,Chao-Yi Chiang,Ting-Shen Kuo,Wen-Feng Liaw.Inorg. Chem.,2007,46(21),pp 8913-8923}选用的是硫醇类配体构建单核或者双核镍基配合物；又如{Zhiqiang Xu,Laurence K.Thompson,Victoria A. Milway,Liang Zhao,Timothy Kelly,and David O.Miller Inorg.Chem., 2003,42(9),2950–2959}选用的是二嗪基配体构建二核、三核、四核、五核和八核镍簇配合物。

上述这些构建配合物所使用的配体均是含氮类、硫醇类或者简单的芳香羧酸配体构筑镍基配合物，从未报道过使用刚性芳香羧酸类配体2-氨基 [1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸(H3attca)与六水合硝酸镍构筑镍基配合物。即缺少一种具有复合功能多孔材料的镍基配合物。

技术实现要素：

本发明为了解决上述背景技术中的技术问题，提供一种具有复合功能多孔材料的镍基配合物。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种镍基配合物，化学通式为{[Ni1.5(attca)(H2O)3]}n，其中，n为大于1的偶数，Ni为二价镍离子，attca 为去质子化的2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸配体；

其中，所述镍基配合物属于正交晶系，Pmmb空间群，其晶胞参数为轴长轴角α＝90°，β＝90°，γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。

本发明的有益效果是：本发明镍基配合物可用于制备吸附材料、抗菌材料、催化材料、光电磁材料、药物载体。发明的镍基配合物属于金属-有机框架结构，是一种非常具有潜力的复合功能多孔材料。将本发明的镍基配合物的晶体结构在270K条件下，用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在EosCCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(CuKα) 为以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生得到本发明镍基配合物结构属于正交晶系，Pmmb空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作(对称操作码为^1#+X,+Y,1+Z；^2#+X,1/2-Y,+Z；^3#+X,+Y,-1+Z；^4#+X,1/2-Y,-1+Z；^5#1-X,+Y,+Z；^6#2-X,+Y,+Z)得到。

不对称单元中由一个带有三个羧酸根的去质子化的配体attca、一点五个镍离子(Ni4、Ni11)和三个配位的水分子组成。

离子Ni4采取六配位模式与六个氧原子相连接，而这六个氧原子分别是来自二个不同配体的二个羧酸根(O18-C60-O14、O21-C8-O163)中的氧原子 (O18、O21)，二个来自配位的水分子中的氧原子(O43、O55)和二个来自桥连μ3-氧桥中的氧原子(O7、O33)；

镍离子Ni11采取六配位模式与六个氧原子相连接，这六个氧原子分别是来自2个不同配体的4个羧酸根(O14-C60-O18、O14-C60-O18、 O163-C8-O21、O163-C8-O21)中的氧原子(O14、O14、O163、O163)和二个来自桥连μ3-氧桥中的氧原子(O7、O33)。O14-C60-O18、O163-C8-O21 采取双齿桥连模式连接Ni4和Ni11。其晶胞参数为轴长轴角α＝90°，β＝90°，γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。

本发明还提供一种镍基配合物的制备方法，包括以下步骤：

A、将2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸配体与六水合硝酸镍溶解于溶剂中得到溶液，所述2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸配体与所述六水合硝酸镍的摩尔用量比为1：(9.5～11.5)，所述2-氨基[1,1：3,1- 三联苯]-4,4,5-三羧酸配体的浓度为0.006～0.008mmol/L；

B、将步骤A中的溶液置于玻璃瓶中，在90～110℃的条件下保存35～37h, 得到镍基配合物。

本发明的有益效果是：本制备方法反应条件简单、反应可快速进行、节约能源和节省时间。且本发明镍基配合物的制备方法产率高、配体用量低，节省成本且本制备方法产率高、配体用量低，节省成本。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和H2O组成，所述N,N-二甲基甲酰胺与H2O的体积比为1:1。

采用上述进一步方案的有益效果是，由N,N-二甲基甲酰胺和H2O组成的溶剂容易取得，成本价格低且绿色无污染。

进一步，所述2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸配体与所述六水合硝酸镍的摩尔用量比为1：10，所述2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸配体的浓度为0.006mmol/L。

采用上述进一步方案的有益效果是，确定的浓度和摩尔用量比得到镍基配合物具有更好的品质，反应更加的顺利。

本发明还提供一种镍基配合物在荧光检测领域的应用，所述镍基配合物作为荧光材料溶于待检测溶剂，然后通过光谱仪检测荧光强度，实现荧光检测。

本发明的有益效果是：所述镍基配合物能够应用于荧光检测。使得镍基配合物的功能更加的全面。

本发明还提供一种镍基配合物的在气体吸附分离领域的应用，所述镍基配合物对对CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8和C3H6组成的轻质烃进行吸附测试，得到差异化的吸附量用于吸附分离。

本发明的有益效果是：所述镍基配合物应用于气体吸附分离领域。使得镍基配合物的功能更加的全面。

附图说明

图1为本发明镍基配合物的不对称单元结构图；

图2为本发明镍基配合物结构图；

图3为本发明镍基配合物的热失重曲线图，横坐标是温度，纵坐标是失重百分比；

图4为本发明镍基配合物的红外光谱谱图，横坐标是波数，纵坐标是透色比；

图5为本发明镍基配合物的固态荧光光谱图，横坐标是波长，纵坐标是亮度；

图6为本发明镍基配合物对CO2和轻质烃吸附等温线图，横坐标是相对压力，纵坐标是吸附量；

图7为本发明镍基配合物对CO2吸附等温线图，横坐标是相对压力，纵坐标是吸附量；

图8为本发明镍基配合物对CH4吸附等温线图，横坐标是相对压力，纵坐标是吸附量。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1、

一种镍基配合物的制备方法，包括以下步骤：

A、用分析天平准确称取0.0050g，0.0133mmol的2-氨基[1,1：3,1-三联苯]-4,4,5-三羧酸(H3attca)配体和0.0500g，0.138mmol的六水合硝酸镍于反应容器，室温条件下，向所述反应容器中加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺和H2O组成的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺与H2O的体积比为1：1；

B、将步骤A中的溶液置于玻璃瓶中，在100℃的恒温鼓风箱的中保存36h,得到绿色晶体状的镍基配合物。

将得到的绿色晶体状的镍基配合物

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

在270K条件下，用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在Eos CCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(CuKα)为以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生得到如表1所示的晶体数据，如表2所示的晶体典型的键长数据，如表3所示的晶体典型的键角数据。表1、表2和表3如下所示：

表1：晶体数据

表2：晶体典型的键长数据(单位：)

表3：晶体典型的键角数据(单位：°)

如图1和图2所示，所述绿色晶体状的镍基配合物在270K条件下用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在Eos CCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(CuKα)为以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生结合表1、表2和表3中的晶体数据，得到如下镍基配合物的相关表征：

不对称单元中由一个带有三个羧酸根的去质子化的配体attca、一点五个镍离子(Ni4、Ni11)和三个配位的水分子组成。

离子Ni4采取六配位模式与六个氧原子相连接，而这六个氧原子分别是来自二个不同配体的二个羧酸根(O18-C60-O14、O21-C8-O163)中的氧原子 (O18、O21)，二个来自配位的水分子中的氧原子(O43、O55)和二个来自桥连μ3-氧桥中的氧原子(O7、O33)；

镍离子Ni11采取六配位模式与六个氧原子相连接，这六个氧原子分别是来自2个不同配体的4个羧酸根(O14-C60-O18、O14-C60-O18、 O163-C8-O21、O163-C8-O21)中的氧原子(O14、O14、O163、O163)和二个来自桥连μ3-氧桥中的氧原子(O7、O33)。O14-C60-O18、O163-C8-O21 采取双齿桥连模式连接Ni4和Ni11。其晶胞参数为轴长轴角α＝90°，β＝90°，γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。

本发明镍基配合物结构属于正交晶系，Pmmb空间群，H3attca中的羧基全部被去质子并且采取双齿桥连链接Ni4和Ni11离子，Ni4和Ni11离子之间通过羧酸氧桥和μ3-氧桥链接形成双核次级构建单元，两条链由配体上羧酸氧相连接。

如图3所示，绿色晶状体的镍基配合物做热失重曲线分析，热重测试在梅特勒同步热重分析仪上进行测试，机器型号RGA/DSC-1，反应气和保护气都为氮气，流量分别为25ml/min，运行时间50分钟，升温速率为10℃/min。测试温度范围40～900℃。从图3热失重曲线中我们可以得知所述镍基配合物以稳定到400℃；配合物在180℃失去体系内的μ3-氧桥的水，180℃～400℃失去体系内的两个配位水，400℃后镍基配合物分解。说明了本发明的镍基配合物具有很好的稳定性，高温下可以分解。

如图4所示，将所述绿色晶体状的镍基配合物用红外光谱进行检测，红外测试采用KBr压片法，用Nicolet 330FTIR光谱仪上收集了4000～400cm^-1区域内的红外(IR)光谱。从图4内可以看出，配合物中位于3400cm^-1附近的吸收峰可以归属为结晶水中O-H伸缩振动峰，位于1690～1605cm^-1和 1440～1330cm^-1附近的吸收峰可以分别归属为羧酸根的反对称和对称伸缩振动峰。

如图5所示，将所述绿色晶体状的镍基配合物在F-7000型荧光分光光度计上测试，激发波长330nm。得到固态荧光光谱谱图，从图5中可知，在入射和出射狭缝均20.0nm，发射波长为330nm时，测得此镍基配合物的激发波长在430nm附近，H3attca配体在475nm处有较强荧光，镍基配合物的荧光特征峰与H3attca配体相比，前移了45nm。说明了本镍基配合物在在430nm 处有较强荧光，能够应用于荧光检测领域。

如图6至图8所示，通过美国麦克公司的AP2020仪器测试，镍基配合物对CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8和C3H6组成的轻质烃的吸附等温线表现出如图6所示的吸附曲线，CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8和C3H6在273K 下的吸附量分别为30cm³·g^-1、10cm³·g^-1、25cm³·g^-1、26cm³·g^-1、32cm³·g^-1、 14cm³·g^-1和27cm³·g^-1，CO2和CH4在298K下的吸附量分别为15cm³·g^-1和 6cm³·g^-1。所以从图中差异化的吸附量可以知道，所述镍基配合物能够应用于气体吸附分离领域。