本发明涉及一种有机化合物，其可以用作有机电致发光器件发光层主体材料，本发明还涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
：近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。人们已经已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空血结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。本发明的研究人员通过认真思考和不断实验，发现了一种巧妙的分子设计方案，并在下文中详细地进行说明。令人惊讶地，本发明所揭示的化合物非常适合应用于oled并提升器件的性能。技术实现要素：为了解决如上述问题，本发明通过采用茚并咔唑作为供电子基团，杂芳基和苯腈同时作为吸电子基团，构筑了热活化延迟荧光材料，通过使用亚联苯基连接供电子和吸电子基团，使得材料的三线态能级提高。同时该材料具有tadf性质和双极性传输特性，可以通过快速反向系间窜越将三线态激子转变为单线态激子，减小发光层中三线态激子浓度，抑制激子淬灭。可以作为磷光或延迟荧光材料的主体材料。本发明提出一类新型通式化合物，可由下面的通式(1)来表示：式(1)中，l选自取代或未取代的c6～c30的亚芳基；a和b一个代表式y1、另一代表式y2，具体结构如下所示：其中的y2a于c、d或e位置与母核稠合；式y1或y2中：x1～x3彼此相同或不同，各自独立的表示氮原子或cr6，且其中至少一个为n；r1和r2彼此相同或不同，且各自独立地选自氢，c1～c12烷基、c3～c12环烷基、c1～c12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；r6独立地选自氢、c1～c12烷基、c3～c12环烷基、c1～c12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；r3～r5表示单取代基到最大允许取代基，各自独立地选自氢、c1～c12烷基、c3～c12环烷基、c1～c12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；并且r1～r6各自独立地可以与相连接的苯环稠合形成c9～c30芳基或杂芳基，所形成的芳基或杂芳基任选地被0、1、2、3、4或5个各自独立地选自取代或未取代的c1～c12烷基、c3～c12环烷基、c1～c12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的取代基所取代。当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、c1-c10的烷基或环烷基、c2-c10烯基、c1-c6的烷氧基或硫代烷氧基基团、c6-c30的单环芳烃或稠环芳烃基团、c3-c30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。进一步的，本发明上述的式(1)优选为下式(2-1)或式(2-2)所示：其中，l、y2、x1～x3、r1和r2的定义均与在式(1)中的定义相同。本发明上述的式(1)优选为下式(3-1)至(3-3)中任一所示：其中，l、a和b的定义均与在式(1)中的定义相同。进一步的，本发明上述的式(1)优选为下式(4-1)至(4-9)中任一所示：其中，l、a和b的定义均与在式(1)中的定义相同。更进一步的，本发明上述的式(2-1)优选为下式(5-1)至(5-3)中任一所示：其中，l、y2、x1～x3、r1和r2的定义均与在式(1)中的定义相同。再进一步的，本发明上述的式(2-1)优选为式(5-1)。进一步的，上述各个通式中，l优选为取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的一种。进一步的，上述各个通式中，y2优选为下式b1至b6中的任一种，其中，r3～r5的定义均与在式(1)中的定义相同。b1至b6中最优选的结构为b3：更进一步的，上述通式(1)优选为下式(6-1)，其中，r1、r2和r3～r5的定义均与在式(1)中的定义相同。进一步的，上述各个通式中，r1和r2选自取代或者未取代的下述基团中的一种：苯基、萘基、联苯基、芴、菲中的一种；更进一步的，优选苯基；r3～r5选自氢或取代或者未取代的下述基团：苯基、甲基、异丙基、叔丁基、环己基中的一种；更进一步的，优选为氢。作为本发明涉及的化合物的优选结构，可以举出以下所示的结构化合物，但不限于这些化合物：作为本发明的另一方面，本发明上述通式化合物在有机电致发光器件中作为发光主体材料使用。作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述通式(1)表示的化合物。优选的，在有机层中包含的发光层中含有如上所述通式(1)表示的化合物。上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的发光主体材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：采用茚并咔唑结构具有较大的共轭平面，可以增大分子轨道离域性，有利于提高化合物荧光量子产率，从而提高化合物向客体分子能量传递的效率，采用亚联苯基桥联有利于提高化合物三线态能级，引入对氰基苯基有利于分子轨道离域分布，提高荧光量子产率，且增大homo和lumo的分离程度，加快反向系间窜越，减小发光层中三线态激子浓度，防止激子淬灭。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基乙酰胺、喹唑啉、三嗪、喹喔啉等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。合成实施例代表性合成路径1代表性合成路径2代表性合成路径3代表性合成路径4代表性合成路径5代表性合成路径6代表性合成路径7代表性合成路径8需要说明的是，上述合成方法中使用乌尔曼反应和suzuki偶联将取代基a和b以及苯腈连接于亚联苯基，但是并不限于上述方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如stille偶联法、格氏试剂法、kumada-tamao等已知的方法,但不限定于这些方法，任何等同的合成方法使用能实现将取代基a和b和苯腈连接于亚联苯基的目的，都可以根据需要选择。合成实施例1合成化合物p1：中间体m1的合成:1000ml烧瓶中，加入28.34g(0.10mol)5,7-2h-7,7-二甲基茚并咔唑，43.28g(0.11mol)3-碘-3’-溴-5’氯联苯，9.52g(0.05mol)碘化亚铜，18.02g(0.10mol)1,10-菲啰啉，27.64g(0.20mol)碳酸钾，500mldmf，氮气保护下，140℃搅拌24小时。冷却反应液，加入1l水，抽滤，烘干滤渣。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝10:1)得到白色固体m145.85g。中间体m2的合成:1000ml烧瓶中，加入42.00g(76.52mmol)m1，12.37(84.17mmol)4-氰基苯硼酸，1.77(1.53mmol)四三苯基膦钯，21.15(153.03mmol)碳酸钾，500ml1,4-二氧六环，100ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m240.07g。中间体m3的合成:1000ml烧瓶中加入40g(70.04mmol)m2，35.57g(140.08mmol)联硼酸频那醇酯，19.36(140.08mmol)碳酸钾，0.31g(1.40mmol)醋酸钯，500ml1,4-二氧六环，氮气保护，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m335.52g。化合物p1的合成:1000ml烧瓶中，加入30.00g(45.27mmol)m3，13.33(49.80mmol)2-氯-4,6-二苯基三嗪，1.05(0.91mmol)四三苯基膦钯，12.51(90.55mmol)碳酸钾，300ml1,4-二氧六环，60ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入500l水，用250ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体p132.31g。合成实施例2合成化合物p163：中间体m4的合成：1000ml烧瓶中，加入28.34g(0.10mol)5,7-2h-7,7-二甲基茚并咔唑，43.28g(0.11mol)3-碘-3’-溴-4’氯联苯，9.52g(0.05mol)碘化亚铜，18.02g(0.10mol)1,10-菲啰啉，27.64g(0.20mol)碳酸钾，500mldmf，氮气保护下，140℃搅拌24小时。冷却反应液，加入1l水，抽滤，烘干滤渣。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝10:1)得到白色固体m442.78g。中间体m5的合成：1000ml烧瓶中，加入42.00g(76.52mmol)m4，12.37(84.17mmol)4-氰基苯硼酸，1.77(1.53mmol)四三苯基膦钯，21.15(153.03mmol)碳酸钾，500ml1,4-二氧六环，100ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m541.15g。中间体m6的合成：1000ml烧瓶中加入40g(70.04mmol)m5，35.57g(140.08mmol)联硼酸频那醇酯，19.36(140.08mmol)碳酸钾，0.31g(1.40mmol)醋酸钯，500ml1,4-二氧六环，氮气保护，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m633.70g。化合物p163的合成：1000ml烧瓶中，加入30.00g(45.27mmol)m6，13.33(49.80mmol)2-氯-4,6-二苯基三嗪，1.05(0.91mmol)四三苯基膦钯，12.51(90.55mmol)碳酸钾，300ml1,4-二氧六环，60ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入500l水，用250ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体p16334.42g。合成实施例3合成化合物p109：中间体m7的合成：1000ml烧瓶中，加入28.34g(0.10mol)5,7-2h-7,7-二甲基茚并咔唑，43.28g(0.11mol)3-碘-3’-溴-6’氯联苯，9.52g(0.05mol)碘化亚铜，18.02g(0.10mol)1,10-菲啰啉，27.64g(0.20mol)碳酸钾，500mldmf，氮气保护下，140℃搅拌24小时。冷却反应液，加入1l水，抽滤，烘干滤渣。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝10:1)得到白色固体m744.32g。中间体m8的合成：1000ml烧瓶中，加入42.00g(76.52mmol)m4，12.37(84.17mmol)4-氰基苯硼酸，1.77(1.53mmol)四三苯基膦钯，21.15(153.03mmol)碳酸钾，500ml1,4-二氧六环，100ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m842.08g。中间体m9的合成1000ml烧瓶中加入40g(70.04mmol)m2，35.57g(140.08mmol)联硼酸频那醇酯，19.36(140.08mmol)碳酸钾，0.31g(1.40mmol)醋酸钯，500ml1,4-二氧六环，氮气保护，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入1l水，用500ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体m935.84g。化合物p109的合成：1000ml烧瓶中，加入30.00g(45.27mmol)m3，13.33(49.80mmol)2-氯-4,6-二苯基三嗪，1.05(0.91mmol)四三苯基膦钯，12.51(90.55mmol)碳酸钾，300ml1,4-二氧六环，60ml水，氮气保护下，110℃下搅拌5小时。冷却反应液，加入500l水，用250ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。用硅胶柱层析法(溶剂：石油醚:二氯甲烷＝2:1)得到白色固体p10928.66g。器件实施例实施方式oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi1-hi3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi1-hi3中的一种或多种化合物。发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde39的一种或多种的组合。在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于tdh-1—tdh-24中的一种或多种的组合。oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca。本发明的发光层还应该包含以下化合物：本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hil-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，40nm的化合物:p1:gph-46:gpd-12(100:100:20,w/w/w)混合物作为发光层；25nm的化合物et-46:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。器件实施例ivd-2～ivd-6采用和ivd-1同样的方法制作，只是把发光层里的p1分别替换成p109、p163、p142、p70和p176；器件比较例ccd-1～ccd-3采用和器件实施例ivd-1同样的方法制作，只是发光层里的p1替换成ccp-1、ccp-2和ccp-3。器件的测试方法(包括设备和测试条件)：对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～6以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时。有机电致发光器件性能见下表：s1和t1能级的理论计算结果：化合物编号s1(ev)t1(ev)ccp12.612.52p12.772.76p1422.642.66以上结果表明，本发明的新型有机材料,相对于比较化合物ccp-1来说，供电子基团和吸电子基团之间采用亚联苯基而不是亚苯基进行桥联，有利于提高化合物的三线态能级，使得在有机电致发光器件中，能量由本发明中的化合物向客体绿光染料的传递更加完全，有利于提高器件的发光效率；s1→s0跃迁振子强度fs1→s0理论计算结果对于比较化合物ccp-2和ccp-3来说，由于采用了具有更大共轭平面刚性基团茚并咔唑，分子的s1→s0跃迁振子强度fs1→s0更大，荧光量子产率更高，从而向客体的能量传递效率更高，有利于提高器件的发光效率和寿命。尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12