一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机发光材料领域，更具体的，涉及一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机发光材料，由于其发光颜色，强度以及寿命等发光特性能通过简单的分子结构设计来实现有效地调整和改变，从而吸引了科学家们大量的研究兴趣。有机发光特征具体表现在由单线态或者三线态激发态的激子从激发态跃迁到基态时的辐射衰减过程，主要包括普通荧光型，延迟荧光型，室温磷光型等等。

室温磷光发射是指被激发到单线态的激子通过系间窜越进入三线态后以辐射跃迁的方式回归基态的过程。磷光材料由于存在很强的自旋轨道耦合作用，使得三线态激子可以有效地发生辐射衰减，因此其内量子效率很高，这极大地提高了有机电致发光器件的效率。但是具有低毒性、环境友好性的高效的纯有机磷光材料的制备却是不易的。

热活化延迟荧光(tadf)是最低激发三线态(t1)通过吸热上转换作用使得t1的激子反系间窜越回到最低激发单线态(s1)，进而由s1向基态发生辐射跃迁所产生的荧光。对于tadf分子，目前已经实现将三线态的激子几乎100％转换到单线态，成为继传统荧光和磷光材料之后的第三代有机发光材料。

目前来说，大多数高效的热活化延迟荧光和室温磷光材料都是贵金属-有机配体形成的络合物，尽管此类材料有着优异的发光效率，但是其耐湿性、稳定性一般比纯有机的材料较差，且成本较高。而兼具室温磷光和tadf发射的发光材料仅有较少报道。中国专利申请cn110016335a公开了一种具有醚键的纯有机室温磷光材料，该纯有机室温磷光材料制备过程简单，但仅具有室温磷光发射特性，并非tadf分子。胡英元(胡英元.基于二苯硫醚及其氧化物的有机发光材料的合成及其光电性能[d].)制备得到了一系列环状小分子，研究发现该环状小分子不仅具有热活化延迟荧光性质，而且在旋涂纯膜和单晶状态下都具有室温磷光性质，但该类化合物结构复杂，制备难度较高，对工业化大规模生产来说要求过高。

因此，需要开发出一种易于合成、结构简单，且兼具室温磷光和tadf发射的纯有机发光材料。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的制备工艺复杂的缺陷，提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料。本发明所述发光材料具有弱室温磷光发射的热激活延迟荧光性能，可直接作为发光材料进行应用。

本发明的另一目的在于提供上述基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料的制备方法。

本发明的又另一目的在于提供上述基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，其结构式如式(ⅰ)所示：

式(ⅰ)所示发光材料的分子式为c25h16os。

本发明所述发光材料具有给体-受体结构，其中二苯甲酮单元作为电子受体，二苯并噻吩作为电子给体。基于电子给体-受体结构的设计策略，这种特性能有效调节分子能级从而促进室温磷光和热激活延迟荧光的发射。

本发明还保护上述发光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1.将2-溴二苯并噻吩、联硼酸频那醇酯、醋酸盐、钯催化剂溶于有机溶剂中，经过加热反应及后处理，得到2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩；

s2.将2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩4-溴二苯甲酮、碳酸盐、钯催化剂共溶于有机溶剂中，经过加热反应及后处理，得到基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料。

优选地，所述醋酸盐为醋酸钾，所述碳酸盐为碳酸钠。

优选地，所述钯催化剂为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物和/或四(三苯基膦)钯。

优选地，步骤s1中，所述钯催化剂为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物；步骤s2中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。

优选地，所述有机溶剂为含有1,4-二氧六环的乙醇水溶液。

更优选地，所述含有1,4-二氧六环的乙醇水溶液中1,4-二氧六环、乙醇、水的体积比为6：2：1。

优选地，所述后处理包括萃取、脱溶剂、纯化。

更优选地，所述纯化使用硅胶柱层析法，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷。

优选地，步骤s1中所述溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶1～2∶1～4∶0.02～0.06。

更优选地，步骤s1中所述溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶1∶3∶0.03。

优选地，步骤s1中所述反应的温度为70～110℃，反应的时间为16～24h。

更优选地，步骤s1中所述反应的温度为90℃，反应的时间为20h。

步骤s1的合成路线如下所示：

具体的，步骤s1的操作可以是：在100ml圆底烧瓶中加入2-溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物和1,4-二氧六环-乙醇-水混合液。在氮气保护的条件下，将上述反应物加热至90℃并反应20h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩。

优选地，步骤s2中所述2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，4-溴二苯甲酮，碳酸钠，四(三苯基膦)钯的摩尔比为1～4：2～6：1～4：0.03～0.08。

更优选地，步骤s2中所述2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，4-溴二苯甲酮，碳酸钠，四(三苯基膦)钯的摩尔比为2：3：2：0.06。

优选地，步骤s2中所述反应的温度为60～115℃，反应时间为12～20h。

更优选地，步骤s2中所述反应的温度为85℃，反应时间为16h。

步骤s2的合成路线如下所示：

具体的，步骤s2的操作可以是：在100ml圆底烧瓶中加入4-溴二苯甲酮，2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，碳酸钠，四(三苯基膦)钯和1,4-二氧六环-乙醇-水混合液。在氮气保护的条件下，将上述反应物加热至85℃并反应16h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料。

本发明还保护上述基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料在防伪标识、发光器件或生物成像方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明创造性地合成了一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，其分子式为c25h16os。该发光材料成本低廉，制备方法简单，适合工业化大规模生产。同时，该发光材料具有室温磷光和tadf双发射的特性，tadf和室温磷光可以100％捕获三重态激子，因此可以极大地提高oled器件的内部量子效率。

附图说明

图1为实施例1制备的发光材料的¹hmnr图。

图2为实施例1制备的发光材料的¹³cmnr图。

图3为实施例1制备的发光材料掺杂薄膜在氮气保护下温度依赖稳态光谱，其激发波长为298nm，测试温度分别为77.5，100.1，150.0，199.9，250.0，300.0k。

图4为实施例1制备的发光材料掺杂薄膜在氮气保护下归一化温度依赖稳态光谱，其激发波长为298nm，测试温度分别为77.5，300.0k。

图5为实施例1制备的发光材料掺杂薄膜在氮气保护、不同温度条件下的延迟荧光寿命衰减图，其激发波长为298nm，发射波长为410nm，测试温度分别为78.1，100.0，150.0，200.1，250.0，300.0k。

图6为实施例1制备的发光材料掺杂薄膜在氮气保护、不同温度条件下的磷光寿命衰减图，其激发波长为298nm，发射波长为582nm，测试温度分别为77.8，100.1，150.0，200.0，250.0，300.0k。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，分子式为c25h16os，结构式如式(ⅰ)所示：

该发光材料的制备方法如下：

s1.在100ml圆底烧瓶中加入2-溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物和1,4-二氧六环-乙醇-水混合液，其中溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶1∶3∶0.03。在氮气保护的条件下，将上述反应物加热至90℃并反应20h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩。

步骤s1的合成路线如下：

s2.在100ml圆底烧瓶中加入4-溴二苯甲酮，2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，碳酸钠，四(三苯基膦)钯和1,4-二氧六环-乙醇-水混合液，其中2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，4-溴二苯甲酮，碳酸钠，四(三苯基膦)钯的摩尔比为2：3：2：0.06。在氮气保护的条件下，将上述反应物加热至85℃并反应16h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取反应液3次。取有机相，减压蒸发二氯甲烷后得到粗产物。再通过硅胶柱色谱层析法，以乙酸乙酯/正己烷为洗脱剂，进行分离纯化，得到基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料。

步骤s2的合成路线如下：

实施例2

本实施例提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，该发光材料的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤s1中溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶1∶1∶0.02；步骤s2中2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，4-溴二苯甲酮，碳酸钠，四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：2：1：0.03。

实施例3

本实施例提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，该发光材料的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤s1中溴二苯并噻吩，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比为1∶2∶4∶0.06；步骤s2中2-硼酸频那醇酯-二苯并噻吩，4-溴二苯甲酮，碳酸钠，四(三苯基膦)钯的摩尔比为4：6：4：0.08。

实施例4

本实施例提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，该发光材料的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤s1中在氮气保护的条件下，将反应物加热至70℃并反应16h；步骤s2中在氮气保护的条件下，将反应物加热至60℃并反应12h。

实施例5

本实施例提供一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料，该发光材料的制备方法与实施例1的区别在于：

步骤s1中在氮气保护的条件下，将反应物加热至110℃并反应24h；步骤s2中在氮气保护的条件下，将反应物加热至115℃并反应20h。

性能测试

选取实施例1制备的基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料进行性能测试。

测试方法如下：

化合物结构检测：使用布鲁克400mhz超导核磁共振仪，溶剂为氘代dmso；

发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(fls980)，激发波长为298nm，在氮气保护下，测试温度分别为77.5，100.1，150.0，199.9，250.0，300.0k；

延迟荧光寿命衰减检测：采用稳态/瞬态荧光光谱仪(fls980)，激发波长为298nm，发射波长为410nm，在氮气保护下，测试温度分别为78.1，100.0，150.0，200.1，250.0，300.0k；

磷光寿命衰减检测：采用稳态/瞬态荧光光谱仪(fls980)，激发波长为298nm，发射波长为582nm，在氮气保护下，测试温度分别为77.8，100.1，150.0，200.0，250.0，300.0k。

测试结果如下：

实施例1制备的基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料的分子氢谱如图1所示，分子碳谱如图2所示。可以看出：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.83(d,j＝1.6hz,1h),8.60–8.54(m,1h),8.18(d,j＝8.4hz,1h),8.07(dd,j＝8.9,2.5hz,3h),7.94(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),7.90(d,j＝8.4hz,2h),7.84–7.77(m,2h),7.72(t,j＝7.4hz,1h),7.58(ddd,j＝11.1,9.9,5.8hz,4h)，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；

¹³cnmr(101mhz,dmso)δ195.86(s,1h),144.49(s,1h),139.55(s,1h),139.25(s,1h),137.70(s,1h),136.47–136.06(m,4h),135.49(s,1h),133.15(s,3h),130.95(s,5h),130.06(s,5h),129.10(s,5h),127.87(s,2h),127.55(s,5h),126.41(s,3h),125.34(s,2h),124.16(s,3h),123.62(s,3h),122.98(s,3h),120.93(s,3h).分子碳谱的碎片峰与实施例1制备的发光材料分子量一致，且无杂峰，表明其分子量确定且纯度高。

使用该发光材料制备掺杂薄膜，制备方法为：称量一定质量样品，使用可溶解的溶剂进行配样，利用旋涂蒸发溶剂方法即可制备薄膜。

对该发光材料掺杂薄膜进行发光性能测试，结果如图3和图4所示。图3为发光材料掺杂薄膜在氮气保护下温度依赖稳态光谱，图4为发光材料掺杂薄膜在氮气保护下归一化温度依赖稳态光谱。

在低温条件下，该薄膜的最大发射峰位于550nm处，随温度的升高，该峰强度持续下降，直到温度到达200k时，其最大发射波长则转变为450nm，并且该峰随温度从200k升至250k时，其发光强度反而增强，而从250k到300k过程中，则可能由于非辐射跃迁的增强导致其发射强度略有下降。

对该发光材料掺杂薄膜进行特点波长下的延迟荧光寿命衰减和磷光寿命衰减检测，测试结果如图5和图6所示。图5为薄膜的延迟荧光寿命衰减图，其激发波长为298nm，发射波长为410nm，测试温度分别为78.1，100.0，150.0，200.1，250.0，300.0k；图6为磷光寿命衰减图，其激发波长为298nm，发射波长为582nm，测试温度分别为77.8，100.1，150.0，200.0，250.0，300.0k。

如图5和图6所示，从150k到300k，随温度的升高，410nm处的发射峰对应的延迟成分比例明显增加，说明热能可以有效地促进反向系间窜跃过程，这满足热激活延迟荧光的特性，可以看出，实施例1制备的发光材料是一种热激活延迟荧光材料。而图6中显示的582nm处的衰减曲线中余晖的强度反而随温度的升高而具有明显的下降趋势，这是由于非辐射跃迁速率常数随温度的升高而增大，导致长寿命的衰减强度下降，这是典型的室温磷光材料的特征。因此，该发光材料是一种存在室温磷光发射的热激活延迟荧光材料，即该发光材料同时具有室温磷光和热激活延迟荧光的特性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。