一种基于氮杂苯和蒽酮类结构的有机化合物及其在OLED上的应用的制作方法
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有氮杂苯和蒽酮类结构结构的有机化合物及其在oled上的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率b可以用以下的公式计算：
设n1＝n一般oled有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2b＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ito层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前oled器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层cpl层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。
目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于氮杂苯和蒽酮类结构的有机化合物及其在oled上的应用。本发明化合物含有氮杂苯及蒽酮类结构结构，具有较高的玻璃化温度，在可见光领域折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率；并且可作为oled器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。
本发明的技术方案如下：一种基于氮杂苯和蒽酮类结构的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)
ar1、ar2、ar3、ar4分别独立的表示为单键、取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元亚杂芳基；ar1、ar2、ar3和ar4可以相同或不同；
通式(1)中，x在每次出现时，相同或不同地是c-h或n，且n原子个数为1或2；
其中ar1～ar4在与x键合的情况下，所述x表示为碳原子；
p、y为数字0、1、2或3；q、z分别独立的表示为数字0、1、2或3；m、n分别独立的表示为数字0、1、2、3或4，m与n不能同时为0；且m+n+p+y＝3或4；
通式(1)中，r1和r4分别独立的表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基、芳基或杂芳基取代的胺基；r1与r4可以相同或不同；
通式(1)中，r2和r3分别独立地表示为通式(2)所示结构：
通式(2)
a每次出现相同或不同地取1，2或3；
r5表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、c1-10的烷基、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种；
x7表示为单键、-o-、-s-、-c(r6)(r7)-或-si(r8)(r9)-；
所述r6～r9分别独立的表示为c1-10的烷基、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，r6与r7、r8与r9可相互键结成环；
所述取代的c6-60芳基、取代的5～60元杂芳基的取代基任选自卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c6-20芳基、含有一个或多个杂原子的5～20元杂芳基或者芳基或杂芳基取代的胺基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
作为本发明的进一步改进，所述芳基或杂芳基取代的胺基为c6-20芳基或5-20元杂芳基取代的胺基。
作为本发明的进一步改进，所述r1和r4分别独立地表示为通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
通式(3)中，r10、r11分别独立的表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；r10与r11还可以相互键结成环；
通式(3)和通式(4)中，r12表示为单键、取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基；
通式(5)中，y每次出现时相同或不同地表示为氮原子或c(r15)；
通式(6)和通式(7)中，z每次出现时相同或不同地表示为氮原子或c(r16)；
连接位点处的y或z表示为碳原子；
通式(7)中，x8表示为-o-、-s-、-c(r17)(r18)-或-n(r19)-；
所述r13～r16分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、c1-10的烷基、卤素、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；
所述r17～r19分别独立的表示为c1-10的烷基、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，r17与r18可相互键结成环；
所述取代的c6-60芳基或亚芳基、取代的5～60元杂芳基或亚杂芳基的取代基任选自卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c6-20芳基、含有一个或多个杂原子的5～20元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的结构为通式(ⅰ)～(ⅳ)中任一种：
作为本发明的进一步改进，所述化合物的结构为通式(4-1)～(4-5)中的任一种：
作为本发明的进一步改进，所述ar1、ar2、ar3、ar4分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚n-苯基咔唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
所述r5表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、丙基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、萘啶基、联苯基、吡啶基或呋喃基；
所述r6～r9每次出现时相同或不同地表示为甲基、丙基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、萘啶基、联苯基、吡啶基或呋喃基；
所述r10、r11分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的n-苯基咔唑基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的萘啶基；
所述r12表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基；
所述r13～r16分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、丙基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；
所述r17～r19分别独立的表示为甲基、丙基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基；
所述可取代基团的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、丙基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或呋喃基中的一种或几种。
优选方案，本发明的化合物为式(b-1)的化合物：
式(b-1)中，x7表示为氧原子；a、z、p、r5、ar1、ar2和ar4具有如下所列的含义；
表1
化合物17-32，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物33-48，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物49-64，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物65-80，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物65-80，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物81-96，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物97-112，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物113-128，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物129-144，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物145-160，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物161-176，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物177-192，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物193-208，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物209-224，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物209-224，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物225-240，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物241-256，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物257-272，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物273-288，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物289-304，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物305-320，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物321-336，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物337-352，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物353-368，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物369-384，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物385-400，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物401-416，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物417-432，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物433-448，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物449-464，其结构依次与化合物1-16相对应，与化合物1-16不同之处在于ar1由原来的
化合物465-928，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，且r5为
化合物929-1392，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，且r5为
化合物1393-1392，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，且r5为甲基；
化合物1393-1856，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，且r5为甲基；
化合物1857-2320，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，且r5为甲基；
化合物2321-2784，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，且r5为异丙基；
化合物2785-3248，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，且r5为异丙基；
化合物3249-3712，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，且r5为异丙基；
化合物3713-4176，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，且r5为叔丁基；
化合物4177-4640，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，且r5为叔丁基；
化合物4641-5104，其结构依次与化合物1-464相对应，与化合物1-464不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，且r5为叔丁基；
化合物5105-10208，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物10209-15312，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物15313-20416，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物20417-25520，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物25521-30624，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物30625-35728，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物35729-40832，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物40833-45936，其结构依次与化合物1-5104相对应，与化合物1-5104不同之处在于p由原来的等于0变换成p等于1，且ar4表示为
化合物45937-91872，其结构依次与化合物1-45936相对应，与化合物1-45936不同之处在于由原来的x2和x6为氮原子变换成x1和x4为氮原子；
化合物91873-137808，其结构依次与化合物1-45936相对应，与化合物1-45936不同之处在于由原来的x2和x6为氮原子变换成x1为氮原子，x2、x3、x4、x5和x6为碳原子。
优选方案，本发明的化合物为式(b-2)的化合物：
式(b-2)中，x7表示为氧原子；ar1、ar2、ar4、r6、z、p和a的具体含义如下所列的含义：
表2
化合物26’-50’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物51’-75’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物76’-100’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物101’-125’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物126’-150’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物151’-175’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物176’-200’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物201’-225’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物226’-250’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物251’-275’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物276’-300’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物301’-325’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物326’-350’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物351’-375’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物376’-400’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物401’-425’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物426’-450’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物451’-475’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物476’-500’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物501’-525’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物526’-550’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物551’-575’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物576’-600’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物601’-625’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物626’-650’，其结构依次与化合物1’-25’相对应，与化合物1’-25’不同之处在于ar1由原来的
化合物651’-1300’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，并且r5表示为
化合物1301’-1950’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，并且r5表示为
化合物1951’-2600’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，并且r5表示为甲基；
化合物2601’-3250’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，并且r5表示为甲基；
化合物3251’-3900’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，并且r5表示为甲基；
化合物3901’-4550’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，并且r5表示为异丙基；
化合物4551’-5200’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，并且r5表示为异丙基；
化合物5201’-5850’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，并且r5表示为异丙基；
化合物5851’-6500’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于1，并且r5表示为叔丁基；
化合物6501’-7150’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于2，并且r5表示为叔丁基；
化合物7151’-7800’，其结构依次与化合物1’-650’相对应，与化合物1’-650’不同之处在于a由原来的等于0变换成a等于3，并且r5表示为叔丁基；
化合物7801’-15600’，其结构依次与化合物1-7800’相对应，与化合物1’-7800’不同之处在于由原来的x2和x6为氮原子变换成x1和x4为氮原子；
化合物15601’-23400’，其结构依次与化合物1-7800’相对应，与化合物1’-7800’不同之处在于由原来的x2和x6为氮原子变换成x1为氮原子，x2、x3、x4、x5和x6为碳原子。
作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的具体结构式为：以下结构中的任一种。
本发明的第二个方面是提供一种上述有机化合物的制备方法，所述制备方法涉及的反应方程式为：
(1)当ar1、ar4不表示为单键，或者ar1、ar4为单键，且r1、r4与母核氮杂苯c-c相连时：
氮气氛围下，称取原料ⅲ溶解于dmf中，再加入中间体e-a及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到化合物中间体n-1；
所述原料ⅲ与中间体e-a的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与原料ⅲ的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与原料ⅲ的摩尔比为1.0～4.0:1，原料ⅲ与dmf的用量比为1g:10～30ml；
氮气氛围下，称取中间体n-1溶解于dmf中，再加入中间体e-b及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a-1；
所述中间体n-1与中间体e-b的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体n-1的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体n-1的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体n-1与dmf的用量比为1g:10～30ml；
氮气氛围下，称取中间体a-1溶解于dmf中，再加入中间体b-1及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到化合物中间体k-1；
所述中间体a-1与中间体b-1的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体a-1的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体a-1的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体a-1与dmf的用量比为1g:10～40ml；
氮气氛围下，称取中间体k-1溶解于dmf中，再加入中间体b-2及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体k-1与中间体b-2的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体k-1的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体k-1的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体k-1与dmf的用量比为1g:15～50ml；
(2)当ar1、ar4为单键，且r1、r4与母核氮杂苯以c-n键相连时：
称取原料ⅲ和原料ⅰ-b，用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体n-2；
所述原料ⅲ与原料ⅰ-b的摩尔比为1:1.0～3，pd2(dba)3与原料ⅲ的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与原料ⅲ的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与原料ⅲ的摩尔比为2.0～3.0:1；
称取中间体n-2和原料ⅰ-c，用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体a-2；
所述中间体n-2与原料ⅰ-c的摩尔比为1:1.0～3，pd2(dba)3与中间体n-2的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与中间体n-2的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与中间体n-2的摩尔比为2.0～3.0:1；
氮气氛围下，称取中间体a-2溶解于dmf中，再加入中间体b-1及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到化合物中间体k-2；
所述中间体a-2与中间体b-1的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体a-2的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体a-2的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体a-2与dmf的用量比为1g:10～40ml；
氮气氛围下，称取中间体k-2溶解于dmf中，再加入中间体b-2及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流10-24小时；反应结束后，冷却，将混合物过滤，将滤液在真空干燥箱中干燥，干燥后滤液过硅胶柱纯化，得到目标化合物；
所述中间体k-2与中间体b-2的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体k-2的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体k-2的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体k-2与dmf的用量比为1g:15～50ml。
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于氮杂苯和蒽酮类结构的有机化合物。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括cpl层、空穴阻挡层或电子传输层，所述cpl层、或空穴阻挡层或电子传输层含有所述基于氮杂苯和蒽酮类结构的有机化合物。
本发明的第六个方面是提供一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。
上述方案的有益的技术效果是：
本发明的有机化合物的结构含有氮杂苯和蒽酮类结构两种刚性基团，提升了材料结构稳定性；本发明有机化合物在空间结构上，蒽酮类结构基团与氮杂苯上的其他基团相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明有机化合物都具有很高的tg和分子热稳定性；本发明材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask(掩模板)的形变影响。
本发明有机化合物在oled器件中应用在cpl层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性及折射率具有非常高的要求。如上分析，氮杂苯和蒽酮类结构为刚性基团，提高了材料的热稳定性；高的tg，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于cpl层的最主要因素。本发明材料由于具有深的homo能级，宽的禁带(eg)能级，高电子迁移率，作为oled器件的空穴阻挡/电子传输层材料，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升oled器件的发光效率和使用寿命。本发明有机化合物在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提升oled器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
其中，1、oled器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡层/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层，9、cpl层；
图2为器件实施例3、器件实施例19、器件实施例23和器件比较例1在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
实施例1：中间体的合成
一)中间体a的合成
a)当ar1、ar4不表示为单键，或者ar1、ar4为单键，且r1、r4与母核氮杂苯c-c相连时：
在氮气氛围下，称取原料ⅰ溶解于四氢呋喃(thf)中，再加入双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及乙酸钾，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于60-100℃条件下反应5小时；反应结束后，冷却并向得到的反应混合物中加水使反应产物析出，将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，所用淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝0.1～3:1，得到中间体e-a；
所述原料ⅰ与双(频哪醇根基)二硼的摩尔比为1:1.0～3，原料ⅰ与pd(dppf)2cl2的摩尔比为1:0.005～0.04，原料ⅰ与乙酸钾的摩尔比为1：1.0～4.0，原料ⅰ与thf的用量比为1g:10～30ml；
氮气氛围下，称取原料ⅲ溶解于dmf中，再加入中间体e-a及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却并向得到的反应混合物中加水使反应产物析出，将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，所用淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝0.1～3:1，得到化合物中间体n-1；
所述原料ⅲ与中间体e-a的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与原料ⅲ的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与原料ⅲ的摩尔比为1.0～4.0:1，原料ⅲ与dmf的用量比为1g:10～30ml；
氮气氛围下，称取中间体n-1溶解于dmf中，再加入中间体e-b及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a-1；
所述中间体n-1与中间体e-b的摩尔比为1:1.0～3，醋酸钯与中间体n-1的摩尔比为0.001～0.04:1，磷酸钾与中间体n-1的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体n-1与dmf的用量比为1g:10～30ml；
b)当ar1、ar4为单键，且r1、r4与母核氮杂苯以c-n键相连时：
称取原料ⅲ和原料ⅰ-b，用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，所用淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝0.1～3:1，得到中间体n-2；
所述原料ⅲ与原料ⅰ-b的摩尔比为1:1.0～3，pd2(dba)3与原料ⅲ的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与原料ⅲ的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与原料ⅲ的摩尔比为2.0～3.0:1；
称取中间体n-2和ar4-h，用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃条件下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体a；
所述中间体n-2与ar4-h的摩尔比为1:1.0～3，pd2(dba)3与中间体n-2的摩尔比为0.006～0.04:1，三叔丁基膦与中间体n-2的摩尔比为0.006～0.04:1，叔丁醇钠与中间体n-2的摩尔比为2.0～3.0:1；
二)中间体b的合成
(1)氮气氛围下，称取原料ⅳ溶解于dmf中，再加入原料ⅱ及醋酸钯，搅拌混合物，再加入磷酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于120-150℃条件下加热回流5-15小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，所用淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝0.1～3:1，得到目标产物中间体s；
所述原料ⅳ与原料ⅱ的摩尔比为1:1.0～1.5，醋酸钯与原料ⅳ的摩尔比为0.001～0.03:1，磷酸钾与原料ⅳ的摩尔比为1.0～4.0:1，原料ⅳ与dmf的用量比为1g:10～30ml；
(2)氮气氛围下，称中间体s溶解于thf(四氢呋喃)中，再加入双(频哪醇根基)二硼及pd(dppf)2cl2，搅拌混合物，再加入乙酸钾水溶液，将上述反应物的混合溶液于70～80℃条件下加热回流5-10小时；反应结束后，冷却加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，所用淋洗剂为二氯甲烷：石油醚＝0.1～3:1，得到化合物中间体b；
所述中间体s与双(频哪醇根基)二硼的摩尔比为1:1.0～3，pd(dppf)2cl2与中间体s的摩尔比为0.005～0.04:1，乙酸钾与中间体s的摩尔比为1.0～4.0:1，中间体s与thf的用量比为1g:10～30ml；
以中间体a-1-2合成为例：
(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅰ-1溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并向反应混合物中加入100ml水，然后将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体e2；hplc纯度99.4％，收率88.7％。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体e2，150mldmf，0.024mol原料ⅲ-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，向反应混合物中加水，将混合物过滤，取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a-1-2；hplc纯度99.1％，收率70.3％。
元素分析结构(分子式c16h10cl2n2)：理论值c,63.81；h,3.35；cl,23.54；n,9.30；测试值：c,63.83；h,3.34；cl,23.53；n,9.31。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为300.02，实测值为300.35。
以中间体a-2-9的合成为例：
在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅰ-7和0.024mol原料ⅲ-1溶解于100ml甲苯中，再将0.0002molpd2(dba)3、0.0002molp(t-bu)3以及0.04mol叔丁醇钠加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度110℃下加热回流12小时；反应结束后，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱分离纯化，得到中间体a-2-9；hplc纯度98.7％，收率72.6％。
元素分析结构(分子式c16h11cl2n3)：理论值c,60.78；h,3.51；cl,22.42；n,13.29；测试值：c,60.79；h,3.51；cl,22.43；n,13.31。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为315.03，实测值为315.36。
以中间体a10的合成为例：
(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅰ-8溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.04mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水，且将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体e3；hplc纯度99.1％，收率86.3％。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体e3，150mldmf，0.024mol原料ⅱ-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水，将混合物过滤，取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体s2；hplc纯度98.7％，收率72.5％。
(3)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体s2溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水，且将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体e4；hplc纯度98.6％，收率88.4％。
(4)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体e4，150mldmf，0.024mol原料ⅲ-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水，将混合物过滤，取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a-1-10；hplc纯度99.3％，收率71.9％。
元素分析结构(分子式c18h10cl2n4)：理论值c,61.21；h,2.85；cl,20.07；n,15.86；测试值：c,61.23；h,2.84；cl,20.09；n,15.88。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为352.03，实测值为352.44。
以中间体a-1-11的合成为例：
(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅰ-9溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.06mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水，且将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体e5；hplc纯度99.1％，收率88.4％。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.024mol中间体e5，150mldmf，0.01mol原料ⅲ-2，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水，将混合物过滤，取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体a-1-11；hplc纯度98.7％，收率73.3％。
元素分析结构(分子式c28h18cl2n2)：理论值c,74.18；h,4.00；cl,15.64；n,6.18；测试值：c,74.18；h,4.00；cl,15.64；n,6.18。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为452.08，实测值为452.35。
以中间体a2、a9和a10的合成方法制备中间体a，具体结构如表3所示。
表3
以中间体b1的合成为例
(1)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料ⅳ-1，150mldmf，0.024mol原料ⅱ-1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至130℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水，将混合物过滤，取滤饼在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体s5；hplc纯度99.2％，收率71.5％。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体s5溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.04mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水，且将混合物过滤，取滤饼在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体b1；hplc纯度98.8％，收率88.3％。
元素分析结构(分子式c25h23bo4)：理论值c,75.40；h,5.82；b,2.71；o,16.07；测试值：c,75.38；h,5.84；b,2.73；o,16.05。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为398.17，实测值为398.38。
以中间体b1的合成方法制备中间体b，具体结构如表4所示。
表4
实施例2：化合物1的合成：
在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料a1，150mldmf，0.03mol中间体b1，2.0×10-4mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，用200ml二氯甲烷和200ml水萃取，分层，将含反应产物的萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，用二氯甲烷：石油醚＝3:1的淋洗剂过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.4％，收率62.8％。
元素分析结构(分子式c54h32n2o4)：理论值c,83.92；h,4.17；n,3.62；o,8.28；测试值：c,83.93；h,4.15；n,3.65；o,8.27。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为772.24，实测值为772.37。
实施例3：化合物5的合成：
化合物5的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体b2替换中间体b1。
元素分析结构(分子式c52h30n4o4)：理论值c,80.61；h,3.90；n,7.23；o,8.26；测试值：c,80.63；h,3.29；n,7.25；o,8.24。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为774.23，实测值为774.35。
实施例4：化合物15的合成：
化合物15的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体b3替换中间体b1。元素分析结构(分子式c58h40n2o4)：理论值c,84.04；h,4.86；n,3.38；o,7.72；测试值：c,84.06；h,4.85；n,3.36；o,7.73。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为828.30，实测值为828.47。
实施例5：化合物16的合成：
化合物16的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-2替换原料a1。元素分析结构(分子式c54h32n2o4)：理论值c,83.92；h,4.17；n,3.62；o,8.28；测试值：c,83.93；h,4.19；n,3.64；o,8.24。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为772.24，实测值为772.46。
实施例6：化合物33的合成：
化合物33的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-3替换原料a1。元素分析结构(分子式c52h30n4o4)：理论值c,80.61；h,3.90；n,7.23；o,8.26；测试值：c,80.58；h,3.89；n,7.25；o,8.28。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为774.23，实测值为774.45。
实施例7：化合物65的合成：
化合物65的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-4替换原料a1。元素分析结构(分子式c52h30n4o4)：理论值c,80.61；h,3.90；n,7.23；o,8.26；测试值：c,80.59；h,3.91；n,7.22；o,8.28。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为774.23，实测值为774.54。
实施例8：化合物97的合成：
化合物97的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-5替换原料a1。元素分析结构(分子式c54h30n2o5)：理论值c,82.43；h,3.84；n,3.56；o,10.17；测试值：c,82.45；h,3.82；n,3.57；o,10.16。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为786.22，实测值为786.46。
实施例9：化合物145的合成：
化合物145的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-6替换原料a1。元素分析结构(分子式c57h36n2o4)：理论值c,84.22；h,4.46；n,3.45；o,7.87；测试值：c,84.22；h,4.46；n,3.45；o,7.87。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为812.27，实测值为812.46。
实施例10：化合物244的合成：
化合物244的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-7替换原料a1，用中间体b4替换中间体b1。元素分析结构(分子式c48h26n2o5)：理论值c,81.12；h,3.69；n,3.94；o,11.26；测试值：c,81.13；h,3.68；n,3.91；o,11.28。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为710.18，实测值为710.45。
实施例11：化合物289的合成：
化合物289的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料a8替换原料a1。元素分析结构(分子式c52h30n2o4)：理论值c,83.63；h,4.05；n,3.75；o,8.57；测试值：c,83.61；h,4.07；n,3.74；o,8.58。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为746.22，实测值为746.72。
实施例12：化合物337的合成：
化合物337的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-2-9替换原料a1。元素分析结构(分子式c54h33n3o4)：理论值c,82.32；h,4.22；n,5.33；o,8.12；测试值：c,82.34；h,4.21；n,5.34；o,8.11。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为787.25，实测值为787.47。
实施例13：化合物385的合成：
化合物385的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-10替换原料a1。元素分析结构(分子式c56h32n4o4)：理论值c,81.54；h,3.91；n,6.79；o,7.76；测试值：c,81.53；h,3.92；n,6.78；o,7.77。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为824.24，实测值为824.37。
实施例14：化合物468的合成：
(1)在安装有dean-stark分离器的500ml三口瓶中，通入氮气，加入0.1mol原料j1，0.2mol碳酸钾，125ml的甲苯，125ml的dmf，搅拌，回流反应4小时，进行脱水，直至体系中不再有水生成为止，再利用dean-stark分离器将甲苯去除100ml左右。自然冷却至室温，加入0.12mol原料k，在氮气氛围下回流反应24小时。反应结束后，加入200ml甲苯稀释体系，用分液漏斗将有机相水洗(200ml水)3次，分层，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物中间体o1，hplc纯度99.2％，收率85.8％。
(2)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.1mol中间体o1，50ml的水，100mol硫酸，加热至180℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全。自然冷却，将反应液缓慢加入500ml水中，用200ml二氯甲烷萃取，分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物中间体s1，hplc纯度99.1％，收率33.4％。
(3)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol中间体s1溶解于100ml四氢呋喃(thf)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体b5；hplc纯度99.3％，收率78.6％。
(4)在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料a1，150mldmf，0.03mol中间体b5，2.0×10-4mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷和200ml水萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物468，hplc纯度98.7％，收率61.5％。
元素分析结构(分子式c54h32n2o4)：理论值c,83.92；h,4.17；n,3.62；o,8.28；测试值：c,83.93；h,4.15；n,3.63；o,8.29。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为772.24，实测值为772.42。
实施例15：化合物532的合成：
化合物532的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体a-1-4替换原料a1。
元素分析结构(分子式c52h30n4o4)：理论值c,80.61；h,3.90；n,7.23；o,8.26；测试值：c,80.63；h,3.87；n7.25；o,8.25。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为774.23，实测值为774.43。
实施例16：化合物564的合成：
化合物564的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体a-1-5替换原料a1。
元素分析结构(分子式c54h30n2o5)：理论值c,82.43；h,3.84；n,3.56；o,10.17；测试值：c,82.47；h,3.82；n,3.57；o,10.14。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为786.22，实测值为786.41。
实施例17：化合物612的合成：
化合物612的制备方法同实施例14，不同之处在于用中间体a-1-6替换原料a1。
元素分析结构(分子式c57h36n2o4)：理论值c,84.22；h,4.46；n,3.45；o,7.87；测试值：c,84.23；h,4.45；n,3.46；o,7.86。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为812.27，实测值为812.39。
实施例18：化合物852的合成：
化合物852的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-10替换原料a1。
元素分析结构(分子式c56h32n4o4)：理论值c,81.54；h,3.91；n,6.79；o,7.76；测试值：c,81.55；h,3.92；n,6.77；o,7.76。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为824.24，实测值为824.38。
实施例19：化合物3716的合成：
化合物3716的制备方法同实施例14，不同之处在于用原料j2替换原料j1，中间体b6替换中间体b5。
元素分析结构(分子式c50h40n2o4)：理论值c,81.94；h,5.50；n,3.82；o,8.73；测试值：c,81.93；h,5.52；n,3.83；o,8.72。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为732.30，实测值为732.43。
实施例20：化合物5108的合成：
化合物5108的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-11替换原料a1，用中间体b4替换中间体b1。元素分析结构(分子式c54h32n2o4)：理论值c,83.92；h,4.17；n,3.62；o,8.28；测试值：c,83.91；h,4.18；n,3.63；o,8.28。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为772.24，实测值为772.45。
实施例21：化合物91873的合成：
化合物91873的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料a12替换原料a1。元素分析结构(分子式c55h33no4)：理论值c,85.58；h,4.31；n,1.81；o,8.29；测试值：c,85.59；h,4.32；n,1.83；o,8.26。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为771.24，实测值为771.37。
实施例22：化合物92340的合成：
化合物92340的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体b5替换中间体b1。元素分析结构(分子式c55h33no4)：理论值c,85.58；h,4.31；n,1.81；o,8.29；测试值：c,85.57；h,4.33；n,1.83；o,8.30。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为771.24，实测值为771.39。
实施例23：化合物1’的合成：
在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol原料a13，150mldmf，0.012mol中间体b1，1.0×10-4mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.012mol1mol/l的k3po4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷和200ml水萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.1％，收率70.3％。
元素分析结构(分子式c47h30n2o2)：理论值c,86.22；h,4.62；n,4.28；o,4.89；测试值：c,86.25；h,4.63；n,4.26；o,4.86。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为654.23，实测值为654.47。
实施例24：化合物260’的合成：
化合物260’的制备方法同实施例23，不同之处在于用原料a14替换原料a13。元素分析结构(分子式c47h26n2o4)：理论值c,82.68；h,3.84；n,4.10；o,9.37；测试值：c,82.65；h,3.83；n,4.12；o,9.40。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为682.19，实测值为682.37。
实施例25：化合物16251’的合成：
化合物16251’的制备方法同实施例23，不同之处在于用原料a15替换原料a13，用中间体b5替换中间体b1。
元素分析结构(分子式c48h31no2)：理论值c,88.18；h,4.78；n,2.14；o,4.89；测试值：c,88.19h,4.77；n,2.16；o,4.88。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为653.24，实测值为653.47。
实施例26：化合物16536’的合成：
化合物16536’的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体a-1-16替换原料a1，用中间体b5替换中间体b1。
元素分析结构(分子式c54h39no2)：理论值c,88.38；h,5.36；n,1.91；o,4.36；测试值：c,88.39h,5.38；n,1.90；o,4.33。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为733.30，实测值为733.54。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，作为cpl层材料，具有高的tg(玻璃转化温度)，高折射率。对实施例制备的化合物分别进行热性能及折射率的测试，检测结果如表5所示。
表5
注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试为大气环境。
由上表5数据可知，对比目前应用的alq3等材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有氮杂苯和蒽酮类结构刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以氮杂苯和蒽酮类结构为核心的有机材料在应用于oled器件的cpl层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了oled器件的长寿命。
以下通过器件实施例1～23和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～23、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～20对器件中的cpl层材料做了变换；器件实施例21～25对器件的空穴阻挡/电子传输层材料做了变换，各实施例所得器件结构如表6所示。
器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明oled器件基板1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀第一空穴传输材料ht-1，厚度为60nm，第二空穴传输材料eb-1，厚度为20nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，gh-1和gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-1、gh-2和gd-1的质量比为45:45:10，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et-1和liq，两者的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag/ag层，mg:ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，该层为阴极层8；h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀cpl材料化合物1，厚度为50nm，这层有机材料作为cpl层9使用。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表7所示。相关材料的分子机构式如下所示：
表6
所得电致发光器件的检测数据见表7所示。
表7
由表3的结果可以看出本发明所述以氮杂苯和蒽酮类结构为核心的有机化合物应用于oled发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。
进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、19、23和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表8和图2所示。
表8
从表8和图2的数据可知，器件实施例3、19、23为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！