用鱿鱼骨制备有Ag+还原能力的柔性透明基底材料的方法与流程

本发明涉及柔性显示技术领域，尤其是涉及用鱿鱼骨制备有ag⁺还原能力的柔性透明基底材料的方法。

背景技术：

柔性显示屏相较于传统的刚性显示屏，体积更轻薄，而且可弯曲、柔韧性佳，越来越受到关注。柔性显示屏和刚性显示屏之间的一个主要区别点就是基底材料不同，刚性显示屏的基底材料是玻璃，而柔性显示屏的基底一般采用pet、pmma、pbma、pi等化工塑料。这些化工塑料都是以微米球或者微米膜形式存在，排放到自然界后会产生“微塑料”、“白色污染”等生态环境问题，甚至直接威胁动物和人类的生命健康；pet、pmma、pbma、pi等化工塑料目前的价格在2-5万元不等，具有高透光率、高热稳定性、高拉伸强度等高品质的材料价格更高。而甲壳素具有良好的生物相容性、可降解性，在生物医用材料、食品工业、水处理等领域有潜在的应用前景。甲壳素纤维具备柔韧性和透明度，可以考虑用于代替化工塑料制备柔性显示屏的基底。但是为了增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性，柔性基底材料往往需要涂覆一层纳米银颗粒，普通的甲壳素纤维对纳米银的吸附性能不佳，所以需要对甲壳素做出改性。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的问题，提供用鱿鱼骨制备有ag⁺还原能力的柔性透明基底材料的方法，以鱿鱼骨为原料，环保价廉，经特定理化方法处理后获得经过化学修饰的新型柔性透明基底材料，制得的柔性透明基底材料对纳米银的吸附能力强，且可以把ag⁺还原为ag。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

用鱿鱼骨制备有ag⁺还原能力的柔性透明基底材料的方法，包括以下步骤：1）将鱿鱼骨干燥至恒重，先用浓度为3-10%(w:v)的naoh溶液煮沸回流1-2天，再用1-4mol/l的硝酸浸泡搅拌1-2天，接着用无水乙醇加热回流，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素；

2）将甲壳素转移至乙二胺四乙酸二钠盐（edta二钠）水溶液中，加入偶氮二异丁腈和过氧化环己酮，调节溶液ph值至10-12，密封，40-60℃红外加热下连续搅拌10-20h，过滤后滤渣用水洗至中性，得到改性甲壳素；

3）将改性甲壳素溶于ph值=2-4的乙酸溶液中，搅拌1-3天，离心，取上清液；

4）将上清液用去离子水稀释，蒸干水分后，获得柔性透明基底材料。

采用鱿鱼骨做原料的好处是：（1）鱿鱼骨本来属于固体废弃物，目前水产品加工企业基本上都是将鱿鱼骨经粉碎后作为饲料添加剂出售，每吨价格2千元左右，附加值不高，本方法使用鱿鱼骨做原料实现了废物利用，成本低廉而且环境友好；（2）鱿鱼骨的甲壳素含量高达60%，矿物质含量只有10-20%，因为鱿鱼骨本身的特性也不用粉碎，因此有效成分的提取工艺简单，只需经少量稀碱除蛋白质、酸浸泡除去以碳酸钙为主的矿物质、乙醇脱色处理后即可获得甲壳素，因为工艺简单、试剂用量少，有成本低廉、三废排放量少、环境友好的优点；（3）甲壳素为生物材料，制备得到的柔性透明基底材料排放到自然界后可被生物降解，生态友好。为了增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性，柔性基底材料需要涂覆一层纳米银颗粒，但是普通的甲壳素对纳米银的吸附性能不佳，本方法在步骤2）中，利用乙二胺四乙酸二钠盐水溶液作为改性剂，偶氮二异丁腈和过氧化环己酮作为引发剂，使甲壳素接枝上额外的亚氨基和羧基官能团，得到改性甲壳素，提高柔性透明基底材料对于金属离子或氧化物的吸附能力。步骤3）中，小分子的乙酸可以破坏甲壳素分子内和分子间的氢键。最后蒸干得到柔性透明基底材料。我们意外发现，本发明制备的柔性透明基底材料还具有一个非常特殊的性能，即可以将吸附在其表面的ag⁺还原为ag单质。由于ag单质在空气中很不稳定，容易被氧化成氧化银，所以如果直接在柔性透明基底上涂覆ag单质，对工艺和环境条件要求很高。而利用本方法制备的柔性透明基底材料首先吸附ag⁺，再经过还原生成ag单质可克服ag单质直接涂覆过程中发生的ag单质氧化弊端，降低基底银颗粒涂覆的环境要求和工艺操作难度。传统的加热还原纳米银常常需要几小时到十几小时，制备时间长，制备效率低，利用本方法制备的柔性透明基底材料短时间内即可还原ag⁺，制备效率高。而且柔性透明基底材料将ag⁺还原为ag单质，可以防止纳米银颗粒受外界环境影响释放出ag⁺后泄露，延长使用寿命、增加使用安全性。

作为优选，所述步骤1）中naoh溶液的浓度为5%(w:v)，硝酸的摩尔浓度为2mol/l。

作为优选，所述步骤2）中edta二钠溶液的浓度为5-15%(w:v)。

作为优选，所述步骤2）中甲壳素和edta二钠溶液的料液比为1g:(20-50)ml。

作为优选，所述步骤2）中偶氮二异丁腈的添加量为edta二钠溶液的0.1-10%（w:v）、过氧化环己酮的添加量为edta二钠溶液的1-5%（w:v）。

作为优选，所述步骤3）中离心的参数为转速12000rpm，温度4℃，时间30min。

作为优选，所述步骤4）中蒸干条件为油浴100-120℃。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）鱿鱼骨本来属于固体废弃物，本发明使用鱿鱼骨做原料实现了废物利用，成本低廉而且环境友好；（2）鱿鱼骨的甲壳素含量高，而且不用粉碎，提取工艺简单、试剂用量少，环保且制备成本低；（3）甲壳素为生物材料，制得的柔性透明基底材料可降解，生态友好；（4）本发明对甲壳素改性后提高了柔性透明基底材料对纳米银的吸附能力，有利于柔性透明基底材料上纳米银颗粒的涂覆效果，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性；（5）本发明对甲壳素改性后制得的柔性透明基底材料可以将ag⁺还原为ag单质，所以可以通过先涂覆ag⁺，再经过还原生成ag单质的操作克服ag单质直接涂覆过程中发生的ag单质氧化弊端，降低基底银颗粒涂覆的环境要求和工艺操作难度，且还原反应时间短，制备效率高；（6）柔性透明基底材料将ag⁺还原为ag单质，可以防止纳米银颗粒受外界环境影响释放出ag⁺后泄露，延长使用寿命、增加使用安全性。

附图说明

图1为对比例中未改性柔性透明基底材料的银元素分布图。

图2为实施例1中柔性透明基底材料的银元素分布图。

图3为对比例中未改性柔性透明基底材料吸附ag⁺后的ftir图谱。

图4为实施例1中柔性透明基底材料吸附ag⁺后的ftir图谱。

图5为对比例中未改性柔性透明基底材料吸附ag⁺后的xps图谱。

图6为实施例1中柔性透明基底材料吸附ag⁺后的xps图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

将鱿鱼骨干燥至恒重，先用5%（w:v）的naoh溶液煮沸回流2天，再用2mol/l的硝酸浸泡搅拌2天，接着用无水乙醇加热回流5h，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素；取10g甲壳素加入200ml的浓度为10%（w:v）的乙二胺四乙酸二钠盐（edta二钠）水溶液中，接着加入10g偶氮二异丁腈和6g过氧化环己酮，调节溶液ph值至11，密封，50℃红外加热下连续搅拌15h，过滤后滤渣用水洗至中性，得到改性甲壳素；将改性甲壳素溶于ph值=3的乙酸溶液中，搅拌2天，在转速12000rpm、温度4℃的条件下离心30min，取上清液；将上清液用去离子水稀释10倍，100℃油浴下将水分蒸干，获得柔性透明基底材料。

实施例2

将鱿鱼骨干燥至恒重，先用3%（w:v）的naoh溶液煮沸回流1天，再用1mol/l的硝酸浸泡搅拌2天，接着用无水乙醇加热回流5h，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素；取10g甲壳素加入500ml的浓度为5%（w:v）的edta二钠溶液中，接着加入0.5g偶氮二异丁腈和5g过氧化环己酮，调节溶液ph值至10，密封，40℃红外加热下连续搅拌10h，过滤后滤渣用水洗至中性，得到改性甲壳素；将改性甲壳素溶于ph值=2的乙酸溶液中，搅拌1天，在转速12000rpm、温度0℃的条件下离心40min，取上清液；将上清液用去离子水稀释10倍，120℃油浴下将水分蒸干，获得柔性透明基底材料。

实施例3

将鱿鱼骨干燥至恒重，先用浓度为10%（w:v）的naoh溶液煮沸回流1天，再用4mol/l的硝酸浸泡搅拌1天，接着用无水乙醇加热回流5h，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素；取10g甲壳素加入300ml的浓度为15%（w:v）的edta二钠溶液中，接着加入30g偶氮二异丁腈和15g过氧化环己酮，调节溶液ph值至12，密封，60℃红外加热下连续搅拌20h，过滤后滤渣用水洗至中性，得到改性甲壳素；将改性甲壳素溶于ph值=4的乙酸溶液中，搅拌3天，在转速12000rpm、温度4℃的条件下离心30min，取上清液；将上清液用去离子水稀释10倍，110℃油浴下将水分蒸干，获得柔性透明基底材料。

对比例

将鱿鱼骨干燥至恒重，先用5%（w:v）的naoh溶液煮沸回流2天，再用2mol/l的硝酸浸泡搅拌2天，接着用无水乙醇加热回流5h，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素；将甲壳素溶于ph值=3的乙酸溶液中，搅拌2天，在转速12000rpm、温度4℃的条件下离心30min，取上清液；将上清液用去离子水稀释10倍，100℃油浴下将水分蒸干，获得柔性透明基底材料。

对比例1比实施例1少了改性步骤，其它处理一致，分别对它们的产物进行纳米银涂覆，通过表征可以看出改性步骤对柔性透明基底材料性质的影响。图1为对比例1中未改性柔性透明基底材料的银元素分布图，可以很明显地看出sem图上很难找到银元素，图2为实施例1中柔性透明基底材料的银元素分布图，sem图上分布有大量银元素，说明改性后柔性透明基底材料对纳米银的吸附能力显著提升。图3为对比例1中未改性柔性透明基底材料吸附ag⁺后的ftir图谱。可见在改性前，甲壳素吸附ag⁺后，ag⁺的红外光谱（ft-ir）吸收峰位于1020.99cm^-1、1312.52cm^-1、1627.68cm^-1等三处。图4为实施例1中柔性透明基底材料吸附ag⁺后的ftir图谱，可见在改性后，ag⁺的红外光谱（ft-ir）吸收峰原来位于1020.99cm^-1处的峰分列成立1023.08cm^-1、1066.50cm^-1和1110.85cm^-1几个小峰（图中圆圈内所示部分），只有当出现ag⁺被还原时会出现这种情况，说明本方法制备的柔性透明基底材料具有将ag⁺还原为ag单质的特殊性能，为了进一步证明这一性能，还对其做了xps图谱。图5为对比例1中未改性柔性透明基底材料吸附ag⁺后的xps图谱，ag元素只有一个+1价态峰（图中圆圈内所示部分），图6为实施例1中柔性透明基底材料吸附ag⁺后的xps图谱，ag元素的价态峰增加了0价态峰（图中圆圈内所示部分），说明改性甲壳素将ag⁺还原成了ag单质。

本发明对甲壳素改性后提高了柔性透明基底材料对纳米银的吸附能力，有利于柔性透明基底材料上纳米银颗粒的涂覆效果，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性。本发明对甲壳素改性后制得的柔性透明基底材料可以将ag⁺还原为ag单质，所以可以通过先涂覆ag⁺，再经过还原生成ag单质的操作克服ag单质直接涂覆过程中发生的ag单质氧化弊端，降低基底银颗粒涂覆的环境要求和工艺操作难度，且还原反应时间短，制备效率高；柔性透明基底材料将ag⁺还原为ag单质，可以防止纳米银颗粒受外界环境影响释放出ag⁺后泄露，延长使用寿命、增加使用安全性。