一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于聚丙烯加工领域，具体涉及一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

生活中，人们日常使用的办公用品、家用电器、电话、电脑键盘、少儿玩具等都采用了不少聚丙烯材料部件，通过接触传播，在塑料表面可能沾染和滋生多种致病菌，人们在使用过程中很容易受到交叉感染，开发抗菌聚丙烯材料对减少疾病传播具有十分重要的现实意义。

cn103897268a提供一种医用抗菌增韧防静电聚丙烯复合材料及其制备方法，其通过在聚丙烯树脂中加入无机抗菌剂、抗紫外线剂等，制备出的抗菌聚丙烯复合材料可以达抗菌率98%以上，但由于抗菌剂结构及组成的限制，该种抗菌聚丙烯复合材料结晶速度慢且容易形成较大的球晶，使光线很难穿过整个制品，材料制品的光泽性和透明性较差。

cn106750990a提供一种食品医用级高耐热高透明抗菌聚丙烯材料，其透光率可以达到90%，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率也达到了95%，但是，成核剂和无机抗菌母粒的加入会导致材料韧性的降低，制得的透光抗菌聚丙烯材料的缺口冲击强度不足12kj/m²，抗冲击性能不好，材料韧性差。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法，以实现提高透明度、增强抑菌防霉特性、提高材料韧性的发明目的。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，由以下原料组成：聚丙烯50-70份、乙丙橡胶5-10份、空心玻璃微珠3-5份、纳米氧化铈0.3-0.5份、hmspp8-15份、成核剂0.5-1.0份、纳米银壳聚糖复合抑菌剂5-10份、增容剂2-3份、稳定剂1.5-3份；

所述聚丙烯为无规聚丙烯与等规聚丙烯的混合，两者混合质量比为1:3~5；

所述乙丙橡胶为茂金属催化乙丙三元橡胶，其中，第三单体enb含量占总重量的2-7%，乙烯含量占总重量的50-65%；

所述空心玻璃微珠，粒径为40-100μm，密度0.7-0.9g/ml；

所述纳米氧化铈，比表面积为10-30m²/g；

所述hmspp，熔融指数为6-9g/10min，分子量分布3-8；

所述成核剂是由甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按照质量比为1：1-2：0.8-1.2混合，经过球磨、煅烧制得；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，由硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖经反应制备，硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖三者质量比为4-6：0.2-0.5：3；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，含水率为0.1-0.3%；

所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为2.0-5.0％；

所述稳定剂为包括抗氧剂和光稳定剂，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168），光稳定剂为受阻酚类770，两者混合质量比为1-2:1；

所述增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，包括：成核剂的制备、纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备、增韧母粒的制备和复合材料的制备；

所述成核剂的制备包括球磨和煅烧；所述球磨，转速为400-500r/min，球磨时间1.5-2个小时；

所述煅烧，煅烧温度为200-250℃，煅烧时间2-3h；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备，包括将高氯酸银加入到水中混合均匀，得到溶液a；将硼氢化钠与羧甲基壳聚糖加入到水中，搅拌溶解，滴入20wt%氢氧化钠水溶液调ph至10-12，得到溶液b；将溶液a缓慢滴加到溶液b中，恒温水浴中超声反应得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液，经干燥，得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂；

所述超声反应，超声频率为25-30hz，超声反应2.5-3h，反应温度65-75℃；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液的质量浓度为22-30%；

所述增韧母粒的制备，是将乙丙橡胶、空心玻璃微珠、纳米氧化铈、hmspp、纳米银壳聚糖复合抑菌剂在20000-25000r/min下高速混合10-30min，熔融挤出制备增韧母粒，所述增韧母粒直径为1-2mm，控制切粒长度为4mm；

所述复合材料的制备，是将聚丙烯、增韧母粒、成核剂、增容剂、稳定剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融剪切、混炼、均化后挤出成型，所述挤出温度为：一区：145-160℃，二区160-180℃，三区180-200℃，四区200-210℃，五区195-190℃，压力10-15mpa，螺杆转速450-500r/min。

采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、本发明制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，抗冲击性能好，韧性大，拉伸模量为683-706mpa，悬臂梁缺口冲击强度21.8-23.5kj/m2，拉伸断裂伸长率45.8-48.4%；

2、本发明制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，拉伸强度为34.3-38.1mpa，弯曲强度为38.7-41.2mpa，复合材料还具有较高的刚性；

3、本发明制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，具有高透明度，根据astmd1003-2013标准测试出复合材料雾度为9-12%，透光率88-92%，光泽度达到110-121%；

4、本发明制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，对人体容易感染的大肠杆菌、葡萄球菌、霉菌等具有抑菌防霉作用，抑菌率可达94.2-97.8%；

5、本发明制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料，耐老化性能好，通过紫外老化实验，老化时间180min时，断裂伸长保留率为89.63-93.15%。

附图说明：

图1为实施例1所述增强阻燃聚丙烯复合材料的tem照片。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。

实施例1一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料

所述复合材料，以重量份计，包括以下组分：

聚丙烯50份、乙丙橡胶5份、空心玻璃微珠3份、纳米氧化铈0.3份、hmspp8份、成核剂0.5份、纳米银壳聚糖复合抑菌剂5份、增容剂2份、稳定剂1.5份；

所述聚丙烯为无规聚丙烯与等规聚丙烯的混合，两者混合质量比为1:5；

所述乙丙橡胶为茂金属催化乙丙三元橡胶，其中，第三单体enb含量占总重量的2%，乙烯含量占总重量的65%；

所述空心玻璃微珠，粒径为90-100μm，密度0.75g/ml；

所述纳米氧化铈，比表面积为10m²/g；

所述hmspp，熔融指数为6-7g/10min，分子量分布3-5；

所述成核剂是由甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按照质量比为1：1：0.8进行混合，经过球磨、煅烧制得；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，由硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖经反应制备，硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖三者质量比为4：0.2：3；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，含水率为0.3%；

所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为2.0％；

所述稳定剂包括抗氧剂和光稳定剂，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168），光稳定剂为受阻酚类770，两者混合质量比为1:1；

上述复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1、成核剂的制备

1）球磨

将甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按比例混合，加入到球磨机中，进行混合研磨，转速为400r/min，球磨时间2个小时，得到成核剂预混合料；2）煅烧

将成核剂预混合料进行高温煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间3h，即可得到负载型成核剂。

所述甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉混合比例为1：1：0.8；

2、纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备

将高氯酸银加入到水中混合均匀，得到溶液a；

将硼氢化钠与羧甲基壳聚糖加入到水中，搅拌溶解，滴入20wt%氢氧化钠水溶液调ph至10-12，得到溶液b；

将溶液a缓慢滴加到溶液b中，置于65℃恒温水浴中超声反应，超声频率为30hz，反应2.5h得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液，后经脱水、干燥，得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液的质量浓度为22%；

3、增韧母粒的制备

先将乙丙橡胶、空心玻璃微珠、纳米氧化铈、hmspp、纳米银壳聚糖复合抑菌剂在20000r/min下高速混合25min，熔融挤出制备增韧母粒，增韧母粒直径为1-2mm，控制切粒长度为4mm。

4、复合材料的制备

将聚丙烯、增韧母粒、成核剂、增容剂、稳定剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融剪切、混炼、均化后挤出成型，制备出聚丙烯复合材料。其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：145-160℃，二区160-180℃，三区180-200℃，四区200-210℃，五区195-190℃。整个挤出过程的时间为20分钟，压力10mpa，螺杆转速500r/min。

实施例2一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料

所述复合材料，以重量份计，包括以下组分：

聚丙烯50份、乙丙橡胶5份、空心玻璃微珠4份、纳米氧化铈0.3份、hmspp10份、成核剂0.6份、纳米银壳聚糖复合抑菌剂8份、增容剂3份、稳定剂1.5份；

所述聚丙烯为无规聚丙烯与等规聚丙烯的混合，两者混合质量比为1:5；

所述乙丙橡胶为茂金属催化乙丙三元橡胶，其中，第三单体enb含量占总重量的5%，乙烯含量占总重量的55%；

所述空心玻璃微珠，粒径为90-100μm，密度0.7g/ml；

所述纳米氧化铈，比表面积为10m²/g；

所述hmspp，熔融指数为6-7g/10min，分子量分布3-4；

所述成核剂是由甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按照质量比为1：1：1进行混合，经过球磨、煅烧制得；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，由硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖经反应制备，硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖三者质量比为4：0.5：3；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，含水率为0.1%；

所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为3.5％；

所述稳定剂为包括抗氧剂和光稳定剂，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168），光稳定剂为受阻酚类770，两者混合质量比为1.2:1；

上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、成核剂的制备

1）球磨

将甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按比例混合，加入到球磨机中，进行混合研磨，转速为400r/min，球磨时间2个小时，得到成核剂预混合料；

2）煅烧

将成核剂预混合料进行高温煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间2h，即可得到负载型成核剂。

所述甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉混合比例为1：1.5：0.8；

2、纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备

将高氯酸银加入到水中混合均匀，得到溶液a；

将硼氢化钠与羧甲基壳聚糖加入到水中，搅拌溶解，滴入20wt%氢氧化钠水溶液调ph至10-12，得到溶液b；

将溶液a缓慢滴加到溶液b中，置于70℃恒温水浴中超声反应，超声频率为25hz，反应3h得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液，后经脱水、干燥，得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液的质量浓度为25%；

3、增韧母粒的制备

先将乙丙橡胶、空心玻璃微珠、纳米氧化铈、hmspp、纳米银壳聚糖复合抑菌剂在20000r/min下高速混合30min，熔融挤出制备增韧母粒，增韧母粒直径为1-2mm，控制切粒长度为4mm。

4、复合材料的制备

将聚丙烯、增韧母粒、成核剂、增容剂、稳定剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融剪切、混炼、均化后挤出成型，制备出聚丙烯复合材料。其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：145-160℃，二区160-180℃，三区180-200℃，四区200-210℃，五区195-190℃。整个挤出过程的时间为22分钟，压力12mpa，螺杆转速500r/min。

实施例3一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料

所述复合材料，以重量份计，包括以下组分：

聚丙烯65份、乙丙橡胶8份、空心玻璃微珠5份、纳米氧化铈0.5份、hmspp10份、成核剂1.0份、纳米银壳聚糖复合抑菌剂8份、增容剂2份、稳定剂1.5份；

所述聚丙烯为无规聚丙烯与等规聚丙烯的混合，两者混合质量比为1:3；

所述乙丙橡胶为茂金属催化乙丙三元橡胶，其中，第三单体enb含量占总重量的4%，乙烯含量占总重量的50%；

所述空心玻璃微珠，粒径为40-60μm，密度0.88g/ml；

所述纳米氧化铈，比表面积为20m²/g；

所述hmspp，熔融指数为7-9g/10min，分子量分布6-8；

所述成核剂是由甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按照质量比为1：1：1.2进行混合，经过球磨、煅烧制得；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，由硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖经反应制备，硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖三者质量比为5：0.2：3；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，含水率为0.2%；

所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为3.5％；

所述稳定剂为包括抗氧剂和光稳定剂，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168），光稳定剂为受阻酚类770，两者混合质量比为2:1；

上述复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1、成核剂的制备

1）球磨

将甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按比例混合，加入到球磨机中，进行混合研磨，转速为500r/min，球磨时间2个小时，得到成核剂预混合料；

2）煅烧

将成核剂预混合料进行高温煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间2h，即可得到负载型成核剂。

所述甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉混合比例为1：2：1；

2、纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备

将高氯酸银加入到水中混合均匀，得到溶液a；

将硼氢化钠与羧甲基壳聚糖加入到水中，搅拌溶解，滴入20wt%氢氧化钠水溶液调ph至10-12，得到溶液b；

将溶液a缓慢滴加到溶液b中，置于75℃恒温水浴中超声反应，超声频率为25hz，反应2.5h得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液，后经脱水、干燥，得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液的质量浓度为25%；

3、增韧母粒的制备

先将乙丙橡胶、空心玻璃微珠、纳米氧化铈、hmspp、纳米银壳聚糖复合抑菌剂在20000r/min下高速混合20min，熔融挤出制备增韧母粒，增韧母粒直径为1-2mm，控制切粒长度为4mm。

4、复合材料的制备

将聚丙烯、增韧母粒、成核剂、增容剂、稳定剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融剪切、混炼、均化后挤出成型，制备出聚丙烯复合材料。其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：145-160℃，二区160-180℃，三区180-200℃，四区200-210℃，五区195-190℃。整个挤出过程的时间为25分钟，压力15mpa，螺杆转速450r/min。

实施例4一种增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料

所述复合材料，以重量份计，包括以下组分：

聚丙烯70份、乙丙橡胶5-10份、空心玻璃微珠5份、纳米氧化铈0.5份、hmspp15份、成核剂1.0份、纳米银壳聚糖复合抑菌剂10份、增容剂3份、稳定剂3份；

所述聚丙烯为无规聚丙烯与等规聚丙烯的混合，两者混合质量比为1:3；

所述乙丙橡胶为茂金属催化乙丙三元橡胶，其中，第三单体enb含量占总重量的7%，乙烯含量占总重量的65%；

所述空心玻璃微珠，粒径为80-90μm，密度0.82g/ml；

所述纳米氧化铈，比表面积为30m²/g；

所述hmspp，熔融指数为7-9g/10min，分子量分布4-8；

所述成核剂是由甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按照质量比为1：2：1.2进行混合，经过球磨、煅烧制得；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，由硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖经反应制备，硼氢化钠、高氯酸银与羧甲基壳聚糖三者质量比为5：0.5：3；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂，含水率为0.3%；

所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率为5.0％；

所述稳定剂为包括抗氧剂和光稳定剂，抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168），光稳定剂为受阻酚类770，两者混合质量比为2:1；

上述复合材料的制备方法，包括以下步骤

1、成核剂的制备

1）球磨

将甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉按比例混合，加入到球磨机中，进行混合研磨，转速为500r/min，球磨时间2个小时，得到成核剂预混合料；

2）煅烧

将成核剂预混合料进行高温煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间3h，即可得到负载型成核剂。

所述甲撑双（2,4-二叔丁基苯氧基）磷酸铝、3,4-二甲基二亚苄基山梨糖醇与滑石粉混合比例为1：2：1.2；

2、纳米银壳聚糖复合抑菌剂的制备

将高氯酸银加入到水中混合均匀，得到溶液a；

将硼氢化钠与羧甲基壳聚糖加入到水中，搅拌溶解，滴入20wt%氢氧化钠水溶液调ph至10-12，得到溶液b；

将溶液a缓慢滴加到溶液b中，置于75℃恒温水浴中超声反应，超声频率为30hz，反应3h得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液，后经脱水、干燥，得到纳米银壳聚糖复合抑菌剂；

所述纳米银壳聚糖复合抑菌剂溶液的质量浓度为30%；

3、增韧母粒的制备

先将乙丙橡胶、空心玻璃微珠、纳米氧化铈、hmspp、纳米银壳聚糖复合抑菌剂在20000r/min下高速混合30min，熔融挤出制备增韧母粒，增韧母粒直径为1-2mm，控制切粒长度为4mm。

4、复合材料的制备

将聚丙烯、增韧母粒、成核剂、增容剂、稳定剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融剪切、混炼、均化后挤出成型，制备出聚丙烯复合材料。其中双螺杆挤出机各区的加工工艺温度分别为：一区：145-160℃，二区160-180℃，三区180-200℃，四区200-210℃，五区195-190℃。整个挤出过程的时间为25分钟，压力15mpa，螺杆转速500r/min。

实施例1-4制备的增韧高透明抗菌聚丙烯复合材料性能数据如下表：

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。