一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法与流程

本发明涉及一种精细化工中间体的制备方法，具体地说是一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法。
背景技术：
：4,4′-二硝基二苯醚(dedpe)是一种重要的精细化工中间体，可以替代具有致癌作用的联苯胺用于生产偶氮染料及活性染料，在色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺类染料。其还原产物4,4′-二氨基二苯醚(4,4-oda)是生产聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯-聚亚胺树脂等的主要单体。4,4′-oda还是合成3,3′，4,4′-四氨基二苯醚的原料，后者是制取一系列新型耐高温杂环高分子如聚苯并咪唑、聚咪唑吡咙、聚苯基喹啉的主要单体。dedpe是一种高附加值的重要中间体，随着其应用的不断扩大，国内外市场对4,4′-oda的需求量也逐渐增加。目前国内传统工艺大都采用主要原料为对硝基酚钠和对硝基氯苯，以硝基苯为溶剂，氯化钾为催化剂，生成4,4′-二硝基二苯醚(简称二硝)和氯化钠等盐类成分，盐类经水洗可处理，硝基苯可经过精馏处理，循环回收利用。产品需经导热油提供反应热能，反应温度180-230℃之间，反应时间超过20小时，总生产周期30-36小时。且硝基苯回收难度大，通过加热蒸馏，弊端就是尾气处理难度大，且易造成水污染难处理。反应产生的盐类虽然能够通过水溶去除，但是根据环保要求，水中盐类排放标准比较严格，处理方法成本较大。产出成品颗粒大，颜色深，纯度低≤99.0％，初熔点≤140℃。技术实现要素：针对现阶段生产4,4′-二硝基二苯醚中存在的问题，本发明提供了一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，该方法通过对原料进行前处理，改变溶剂及搅拌方式，最后通过后期解析过滤，固体处理的方法除盐，缩短了反应时间，提高了生产效率，得到高品质的4,4′-二硝基二苯醚。一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)对硝基酚钠、二甲基甲酰胺真空条件下脱水，至含水量<5％；(2)真空条件下，将对硝基氯化苯、碳酸钾加入到步骤(1)中，再补充加入二甲基甲酰胺，搅拌下，150-160℃下反应，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点；(3)二甲基甲酰胺解析过滤，滤饼即为碳酸钾，解析液合并滤液中；(4)将步骤(3)得到的滤液加水后放置冷却；抽滤，水洗后得到4,4′-二硝基二苯醚初品。所述的步骤(1)中对硝基酚钠与二甲基甲酰胺质量比为4：10-12。所述的步骤(2)中对硝基氯化苯：对硝基酚钠的摩尔比为1：1；对硝基氯化苯：碳酸钾：二甲基甲酰胺加入质量比为197：41：75；所述的补充加入二甲基甲酰胺的量为二甲基甲酰胺加入量减去步骤(1)加入的量，加上脱水时随水脱出的二甲基甲酰胺量。上述方法中还包括：将步骤(4)的4,4′-二硝基二苯醚初品加入甲醇，搅拌抽滤；滤饼加水搅拌，抽滤，烘干，得到成品4,4′-二硝基二苯醚。通过真空脱出对硝基酚钠、二甲基甲酰胺中的水分，目的是：提高4,4′-二硝基二苯醚的产品纯度，脱水后的对硝基酚钠、二甲基甲酰胺参与后面的反应后得到的4,4′-二硝基二苯醚的纯度为99.8％。初品4,4′-二硝基二苯醚后续经甲醇及水洗除去未反应完全的的对硝基氯化苯、对硝基酚钠及表面吸附的二甲基甲酰胺。本发明的有益效果：1、所采用的的溶剂为dmf(二甲基甲酰胺)，熔点低，易回收，易溶于水，且后续的分离简单，缩合反应温度150-160℃，缩合反应时长约10小时，总生产周期≤24小时，整体物料全部处于密闭工艺管道，工作环境好。2、制备得到的产品纯度高99.8％，且产品的初熔点为145℃，高于现有工艺中的140℃。附图说明图1为实施例1制备物料的液相色谱图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例作进一步说明。实施例1一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；dmf：110g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌。油温150℃，真空度为-0.09mpa。随着温度的升高，三口瓶内物料沸腾，塔顶有液体冷凝下来，此时转动分馏头的冷凝筒，控制回流比为5。记录不同时间的油温、三口烧瓶内温度、塔顶温度、采出液的重量。后续根据情况调节油温，使精馏状况稳定，防止塔内液泛。开始采出3小时后，每隔15-30分钟取采出液样，用气相色谱法分析采出液中的dmf浓度。(2)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；dmf(g)＝150-110+(脱水时脱出的液体量)-(0.25×161×对硝基酚钠含水率)说明：150：反应使用的dmf溶剂量应该是150g；110：上一步脱水时已经投了110g；(脱水时脱出的液体量)：脱水时脱出一部分dmf，这部分应当补上；(0.25×161×对硝基酚钠含水率)：这部分是投料时随对硝基酚钠加入的水量。计算后，需要补加的dmf为48.5g。加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。保持真空度为-0.09mpa，开始加热，油温先设在190℃，随站温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在155-160℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，10小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析。色谱图中，保留时间4.665min的是对硝基酚钠；保留时间7.943min的是对硝基氯苯；保留时间10.828min的是4,4′-二硝基二苯醚；当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。物料液相色谱分析见图1，分析结果表见表1。表1物料液相色谱分析结果表(3)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚初品。(4)后处理把4,4′-二硝基二苯醚初品转至烧杯中，加入180g甲醇，搅拌约10分钟，用布氏漏斗抽干；滤饼转至烧杯中，加入150g水，搅拌数分钟，用布氏漏斗抽干，滤饼105℃烘干，即为4,4′-二硝基二苯醚成品。实施例2一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；dmf：100g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌，观察搅拌情况，搅拌状况应良好。油温150℃，真空度为-0.09mpa。随着温度的升高，三口瓶内物料沸腾，塔顶有液体冷凝下来，此时转动分馏头的冷凝筒，控制回流比为5。记录不同时间的油温、三口烧瓶内温度、塔顶温度、采出液的重量。根据情况调节油温，使精馏状况稳定，防止塔内液泛。开始采出3小时后，每隔15-30分钟取采出液样，用气相色谱法分析采出液中的dmf浓度。(2)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；dmf(g)＝150-100+(脱水时脱出水的液体量)-(0.25×161×对硝基酚钠含水率)说明：150：反应使用的dmf溶剂量应该是150g；100：上一步脱水时已经投了100g；(脱水时脱出水的液体量)：脱水时脱出一部分dmf，这部分应当补上；(0.25×161×对硝基酚钠含水率)：这部分是投料时随对硝基酚钠加入的水量。计算后，需要补加的dmf为56.5g。加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。保持真空度为-0.09mpa，开始加热，油温190℃，随温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在150-155℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，8小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。(3)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚初品。(4)后处理把4,4′-二硝基二苯醚初品转至烧杯中，加入180g甲醇，搅拌约10分钟，用布氏漏斗抽干；滤饼转至烧杯中，加入150g水，搅拌数分钟，用布氏漏斗抽干，滤饼105℃烘干，即为4,4′-二硝基二苯醚成品。实施例3一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；dmf：120g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌，观察搅拌情况，搅拌状况应良好。油温150℃，真空度为-0.09mpa。随着温度的升高，三口瓶内物料沸腾，塔顶有液体冷凝下来，此时转动分馏头的冷凝筒，控制回流比为5。记录不同时间的油温、三口烧瓶内温度、塔顶温度、采出液的重量。根据情况调节油温，使精馏状况稳定，防止塔内液泛。开始采出3小时后，每隔15-30分钟取采出液样，用气相色谱法分析采出液中的dmf浓度。(2)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；dmf(g)＝150-120+(脱水时脱出水的液体量)-(0.25×161×对硝基酚钠含水率)说明：150：反应使用的dmf溶剂量应该是150g；120：上一步脱水时已经投了120g；(脱水时脱出水的液体量)：脱水时脱出一部分dmf，这部分应当补上；(0.25×161×对硝基酚钠含水率)：这部分是投料时随对硝基酚钠加入的水量。计算后，需要补加的dmf为42.5g。加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。保持真空度为-0.09mpa，开始加热，油温190℃，随温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在150-155℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，8小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。(3)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚初品。(4)后处理把4,4′-二硝基二苯醚初品转至烧杯中，加入180g甲醇，搅拌约10分钟，用布氏漏斗抽干；滤饼转至烧杯中，加入150g水，搅拌数分钟，用布氏漏斗抽干，滤饼105℃烘干，即为4,4′-二硝基二苯醚成品。对比例1一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；对硝基酚钠：40g；dmf：150g；加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。开启真空泵，保持真空度为-0.09mpa，油温190℃，随温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在150-155℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，10小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。(2)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚初品。(3)后处理把4,4′-二硝基二苯醚初品转至烧杯中，加入180g甲醇，搅拌约10分钟，用布氏漏斗抽干；滤饼转至烧杯中，加入150g水，搅拌数分钟，用布氏漏斗抽干，滤饼105℃烘干，即为4,4′-二硝基二苯醚成品。对比例2一种4,4′-二硝基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：(1)真空脱水对硝基酚钠：40g；dmf：110g，投入三口瓶中，投料完毕，开真空泵抽真空，等真空稳定后，开加热、搅拌，观察搅拌情况，搅拌状况应良好。油温150℃，真空度为-0.09mpa。随着温度的升高，三口瓶内物料沸腾，塔顶有液体冷凝下来，此时转动分馏头的冷凝筒，控制回流比为5。记录不同时间的油温、三口烧瓶内温度、塔顶温度、采出液的重量。根据情况调节油温，使精馏状况稳定，防止塔内液泛。开始采出3小时后，每隔15-30分钟取采出液样，用气相色谱法分析采出液中的dmf浓度。(2)缩合反应对硝基氯化苯：39.4g；碳酸钾：8.2g；dmf(g)＝150-110+(脱水时脱出水的液体量)-(0.25×161×对硝基酚钠含水率)说明：150：反应使用的dmf溶剂量应该是150g；110：上一步脱水时已经投了110g；(脱水时脱出水的液体量)：脱水时脱出一部分dmf，这部分应当补上；(0.25×161×对硝基酚钠含水率)：这部分是投料时随对硝基酚钠加入的水量。计算后，需要补加的dmf为48.5g。加料完毕，启动搅拌，应观察搅拌情况是否良好。保持真空度为-0.09mpa，开始加热，油温190℃，随温度的上升，三口瓶内的物料开始沸腾。沸腾后再调节油温在150-155℃，使物料处于轻沸腾状态。每隔一段时间记录油温、瓶内物料温度。从温度达到150℃开始记时，10小时后取出瓶内的物料样品，进行液相色谱分析，当4,4′-二硝基二苯醚含量≥95％时，反应达到终点，结束反应。(3)解析过滤反应结束，停止加热，停止搅拌，取下三口瓶，冷却至50℃。将物料用布氏漏斗抽漏，盐留在漏斗中，料液进入抽滤瓶中。用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。再用15gdmf加入漏斗中，搅动洗盐，抽滤。在烧杯中加水180g，然后在搅拌下，把抽滤瓶中的料液倒入烧杯中，将物料搅拌均匀，放置冷却。等物料冷至常温，用布氏漏斗抽滤，少量水淋洗三次，抽干，漏斗中得到4,4′-二硝基二苯醚。实施效果例将对比例1、2及实施例1-3制备得到的4,4′-二硝基二苯醚分析如下：项目纯度熔点缩合反应时长实施例199.5％145℃9h实施例299.4％142℃11h实施例399.5％144℃10h对比例197.6％139℃20h对比例298.3％140℃10h上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属
技术领域：
的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。当前第1页12