本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
由于水性油墨以水为溶剂，避免了挥发性有机物的污染，改善了印刷作业环境，有利于人体健康，属于典型的绿色环保产品。水的低挥发性使得水性油墨拥有更好的粘度稳定性和低燃性的优点，可降低由于静电和易燃溶剂引起的火灾隐患，减少印刷品表面的残留溶剂气味。而水性聚氨酯油墨可以通过调节原料组合、组成比例来调节油墨性能如干燥性、附着力、粘度等，来达到良好的平衡，实现优异的印刷适性。水性聚氨酯油墨软硬度可调，应用基材广泛，可以通用于pet、ny、opp等基材。然而目前的水性聚氨酯油墨不具有耐121℃高温蒸煮的问题。
现有的能耐高温蒸煮的聚氨酯油墨常用的是溶剂型聚氨酯油墨或双组份聚氨酯油墨。
如中国专利cn104861139a公开的一种耐高温蒸煮聚氨酯树脂的制备方法，包括制备聚酯二元醇：将二聚酸与二元醇加入聚酯合成釜中，经酯化反应、抽真空、缩聚后制成聚酯二元醇；制备端nco基预聚体：将上述制得的聚酯二元醇、催化剂和二异氰酸酯混合后，在50～120℃条件下反应2～4小时制成端nco基预聚体；扩链合成：向另一容器中加入胺类扩链剂、酯类和醇类溶剂形成混合溶液，将上述制得的端nco基预聚体用5～50分钟投入到混合溶液中进行扩链反应，制成能耐135℃高温蒸煮的耐高温蒸煮聚氨酯树脂。该方法制备出的聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯，使用该聚氨酯树脂的油墨也是溶剂型油墨，虽然能耐高温蒸煮，环保性却不足，特别是对于一些环保要求高的产品上的使用，溶剂型聚氨酯油墨无法可用。
中国专利cn105131892a公开的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，制备方法包括：聚酯多元醇的合成，将多种二元酸、多种二元醇与催化剂混合后在130℃～250℃范围内反应8小时～20小时，即可制得聚酯多元醇；端羟基聚氨酯预聚体的合成，将上述获取的聚酯多元醇、醋酸乙酯、二异氰酸酯、催化剂、特种助剂混合后在50℃～100℃范围内进行扩链反应3小时～12小时，即可制得端羟基聚氨酯预聚体，在与固化剂nco组分配合后，双组分聚氨酯粘合剂组合物流平性好、内聚强度高、粘结强度高、残留溶剂低。该双组份油墨虽然也能实现耐高温蒸煮，然而双组份油墨却存在操作不便，油墨与固化剂为分开包装，使用前将固化剂按配比加入油墨，须充分搅拌均匀并稀释到合适的粘度后，才可上机印刷；且双组份油墨的剩墨容易浪费。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，能满足水性油墨用在塑料食品包装上的性能要求，特别是解决现有水性聚氨酯用于食品包装油墨时不耐121℃高温蒸煮的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温蒸煮的水性凹印版印刷油墨用聚氨酯粘合剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合后，在50～120℃条件下反应制得端nco基预聚体；
(2)使所述端nco基预聚体与有机胺进行中和反应，制得中和后的预聚体；
(3)在所述中和后的预聚体中加入水进行分散乳化，然后加入胺类扩链剂进行扩链反应，制得聚氨酯粘合剂；
其中，步骤(3)中，按重量份计，所述中和后的预聚体的投料量为21～35份，所述胺类扩链剂的投料量为3～8份，所述胺类扩链剂为分子量560～620的二聚酸型脂肪族二胺。
优选地，所述胺类扩链剂为priamine1073、priamine1074、versamine551、versamine552中的一种或几种，其中，所述priamine1073和priamine1074来源于禾大公司，所述versamine551、versamine552来源于basf。
根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，按重量份计，所述聚酯二元醇的投料量为27～34份，所述聚醚二元醇的投料量为7～9份，所述亲水扩链剂的投料量为4～6份，所述催化剂的投料量为0.05～0.2份，所述二异氰酸酯的投料量为38～43份。
根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，按重量份计，所述端nco基预聚体的投料量为96～97份，所述有机胺的投料量为3～4份，所述有机胺为三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
根据本发明的一些实施方面，所述聚酯二元醇为分子量为1000～2000的聚碳酸酯、分子量为1000～2000的聚己内酯、分子量为1000～2000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯中的任一种或几种；所述聚醚二元醇为分子量为1000～2000的聚四氢呋喃二醇中的任一种或几种。优选地，所述聚酯二元醇为分子量为1000的聚碳酸酯、分子量为2000的聚碳酸酯、分子量为1000的聚己内酯、分子量为2000的聚己内酯、分子量为1000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯、分子量为2000的聚己二酸新戊二醇己二醇酯中的任一种或几种；所述聚醚二元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、分子量为2000的聚四氢呋喃二醇中的任一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，所述亲水扩链剂为dmpa(二羟甲基丙酸)、dmba(二羟甲基丁酸)中的一种或几种；所述催化剂为有机铋、钛酸四丁酯、二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方面，步骤(1)中，所述反应的时间为2～6h；步骤(2)中，所述中和反应的反应温度为20～40℃、时间为10～20min；步骤(3)中，所述乳化在小于等于30℃温度下进行，所述聚氨酯粘合剂的固含量为34～36％。
根据本发明的进一步实施方面，步骤(3)的具体实施为：将步骤(2)得到的预聚体降温至30℃以下，在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，分散2～10min，将胺类扩链剂加入乳液中，进行扩链反应，5～20min后，升温至50～60℃，继续反应2～4h，制得所述聚氨酯粘合剂。
根据本发明的一些实施方面，所述制备方法还包括对步骤(1)制备的端nco基预聚体进行nco％的测定，若所述端nco基预聚体中nco％为4.8～7.7％，则所述端nco基预聚体合格，用于进行下一步反应。
根据本发明的一些实施方面，所述制备方法还包括对步骤(3)制得的聚氨酯粘合剂进行检测的步骤，若所述聚氨酯粘合剂25℃的旋转粘度为50～800mpa.s，固含量为34～36％，则所述聚氨酯粘合剂检测合格。优选地，所述聚氨酯粘合剂的ph为6.5～9.5。
本发明提供的又一技术方案：一种耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨，按重量份计，其原料配方包括以下组分：
水性聚氨酯树脂100份；
颜料30～80份；
水20～70份；
所述水性聚氨酯树脂为上述聚氨酯粘合剂。
进一步地，所述颜料为钛白粉、146红、联苯胺黄、酞青蓝、炭黑中的一种或几种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在聚氨酯粘合剂的合成过程中，且在特定步骤中引入大分子的二聚酸型脂肪族二胺，其结构中含有长链烃基团，长链烃表现为疏水亲油性，这一特点使得用该材料合成出的水性聚氨酯树脂具有优异的耐水解性、耐热性和粘接力，用该树脂制得的水性油墨在pet、opp等基材上具有良好的附着牢度，尤其是解决了普通水性聚氨酯树脂制得的油墨经121℃高温蒸煮后复合膜易脱层、剥离强度低的问题。
本发明制备方法通过三步反应实现，第一步合成出带亲水基团的预聚体，第二步加入有机胺进行中和，第三步加水乳化及后扩链，通过这种工艺方法，保证了树脂结构有序，反应可控，并在特定步骤添加作为胺类扩链剂使用的大分子二聚酸型脂肪族二胺制备的聚氨酯粘合剂，用于制成的油墨耐水解性好，对pet、opp等塑料基材附着力好，复合强度高，抗返粘性佳，印刷后无异味、无残留、无voc排放，安全环保、卫生等；印品颜色鲜丽，层次感强；121℃高温蒸煮后复合膜不脱层，剥离强度高。
具体实施方式
不需进一步详细说明，认为本领域熟练技术人员借助前面的描述，可以最大程度的利用本发明。因此，下面提供的实施例仅仅是进一步阐明本发明而已，并不意味着以任何方式限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供的耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂，通过以下方法制备得到：
(1)制备端nco基预聚体
表1
具体为：将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合，混合均匀后，在90℃条件下反应3h得到nco％为6.3％的端nco基预聚体。
(2)预聚体中和
表2
具体为：取步骤(1)制得的预聚体，将其降温至40℃，加入三乙胺，搅拌15min，得到充分中和后的预聚体。
(3)乳化扩链
表3
具体为：取步骤(2)制得的预聚体，将其降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水，剧烈分散5min，加入priamine1074，继续分散15min，再升温至50℃，保温4h后得到聚氨酯粘合剂，经检测其粘度为200mpa.s，固含量为35.2％，ph值7.9，产品合格。
实施例2
本实施例提供的耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂，通过以下方法制备得到：
(1)制备端nco基预聚体
表4
具体为：将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合，混合均匀后，在80℃条件下反应4h得到nco％为7.6％的端nco基预聚体。
(2)预聚体中和
表5
具体为：取步骤(1)制得的预聚体，将其降温至20℃，加入二甲基乙醇胺，搅拌15min，得到充分中和后的预聚体。
(3)乳化扩链
表6
具体为：取步骤(2)制得的预聚体，将其降温至20℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水，剧烈分散5min，加入versamine551，继续分散15min，再升温至50℃，保温2.5h后得到聚氨酯粘合剂，经检测其粘度为500mpa.s，固含量为36.0％，ph值6.5，产品合格。
实施例3
本实施例提供的耐121℃高温蒸煮水性凹版印刷油墨用聚氨酯粘合剂，通过以下方法制备得到：
(1)制备端nco基预聚体
表7
具体为：将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合，混合均匀后，在90℃条件下反应3h得到nco％为4.9％的端nco基预聚体。
(2)预聚体中和
表8
具体为：取步骤(1)制得的预聚体，将其降温至30℃，加入三乙胺，搅拌15min，得到充分中和后的预聚体。
(3)乳化扩链
表9
具体为：取步骤(2)制得的预聚体，将其降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水，剧烈分散5min，加入priamine1073，继续分散15min，再升温至50℃，保温2.5h后得到聚氨酯粘合剂，经检测其粘度为50mpa.s，固含量为34.0％，ph值9.5，产品合格。
对比例1
本对比例提供的水性聚氨酯粘合剂，其与实施例1的不同之处在于：胺类扩链剂采用传统的ipda来进行扩链，具体通过以下方法制备：
(1)制备端nco基预聚体
表10
具体为：将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合，混合均匀后，在90℃条件下反应3h得到nco％为6.3％的端nco基预聚体。
(2)预聚体中和
表11
具体为：取步骤(1)制得的预聚体，将其降温至40℃，加入三乙胺，搅拌15min，得到充分中和后的预聚体。
(3)乳化扩链
表12
具体为：取步骤(2)制得的预聚体，将其降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水，剧烈分散5min，加入ipda，继续分散15min，再升温至50℃，保温4h后得到聚氨酯粘合剂，经检测其粘度为150mpa.s，固含量为35.2％，ph值7.7。
对比例2
本对比例提供的水性聚氨酯粘合剂，其与实施例1的不同之处在于：聚酯多元醇采用禾大二聚酸多元醇，具体通过以下方法制备：
(1)制备端nco基预聚体
表13
具体为：将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯混合，混合均匀后，在90℃条件下反应3h得到nco％为6.3％的端nco基预聚体。
(2)预聚体中和
表14
具体为：取步骤(1)制得的预聚体，将其降温至40℃，加入三乙胺，搅拌15min，得到充分中和后的预聚体。
(3)乳化扩链
表15
具体为：取步骤(2)制得的预聚体，将其降温至30℃以下，在剧烈搅拌下加入去离子水，剧烈分散5min，加入ipda，继续分散15min，再升温至50℃，保温4h后得到聚氨酯粘合剂，经检测其粘度为100mpa.s，固含量为35.1％，ph值7.9，产品合格。
应用例
将实施例1～3和对比例1～2所得到的水性聚氨酯粘合剂按照表16的配方制作印刷油墨。
具体方法为：将原料装入内容量250cm3的密封塑料瓶中，用快手混炼2～3h，得到印刷用油墨组合物。
表16水性复合塑料薄膜油墨配方
对得到的油墨进行以下性能试验：
(6)油墨附着牢度检验方法
使用丝棒在经表面处理的塑料薄膜上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度。用吹风机吹干后，在涂布面粘贴3m胶带，将胶带与涂面成直角方向迅速剥离，观察涂布面状态。
评价标准为○：油墨残留90％以上
△：油墨残留50～90％
×：油墨残留不满50％
(2)油墨粘度检验方法
将油墨调温至室温(约25℃)。取试样油墨倒入3#察恩杯内，直至油墨与察恩杯边缘齐平为止，用玻璃棒刮去气泡。测试试样自开始流出至试样流丝中断并呈现第一滴时所需时间，即为该油墨的粘度。
(3)油墨印品蒸煮后复合强度检验方法
使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(pet)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度。用吹风机吹干后，用丝棒涂布双组份聚氨酯粘合剂，上胶量为2-2.5g/m3(聚氨酯粘合剂采用日本东洋油墨的ad-502/cat-10，配比100∶7)，然后用经表面处理处理的cpp膜进行复合，于50℃下熟化48h。将复合膜经121℃高温蒸煮30min，制成宽15mm的试样，用万用电子拉伸机测定t剥离强度，并以此作为复合强度。数值越大，复合强度越高，耐高温蒸煮性能越佳。
(4)油墨抗粘连检验方法
使用丝棒在经表面处理的聚酯膜(pet)上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。将涂布面与非涂布面重合，在温度50℃下施加2.0kgf/cm2的负荷。2小时后进行剥离，观察其表面状态。
评价标准○：剥离时没有粘连
△：剥离时有粘连
×：油墨发生转移
(5)油墨复溶性检验方法
将油墨涂布在玻璃板上，使固体成分达到2～3um的厚度，在室温(约25℃)下存放30秒后，将其浸入到水/乙醇的重量比为1∶1的混合溶剂中，观察油墨膜的再溶解性。
评价标准○：涂膜再溶解
×：涂膜未溶解而残留于玻璃板
(6)油墨稳定性检验方法
将配置好的油墨在室温(约25℃)下存放30天后，观察油墨分层和沉淀情况。
评价标准○：油墨无分层、无沉淀
△：油墨无分层，有少量沉淀
×：油墨分层，或有大量沉淀
性能测试结果如表17所示。
表17为应用性能测试结果
复合强度测试结果如表18所示：
表18为121℃高温蒸煮后复合强度测试结果
上述对利用本发明实施例制得树脂制备的聚氨酯油墨的检验方法，是根据中华人民共和国国家标准测定其质量指标，具体参考标准如下：
油墨细度检验方法gb/t13217.3-91
油墨粘度检验方法gb/t13217.4-91
油墨抗粘连检验方法gb/t13217.8-91
从表17、表18应用测试结果可以看出，用常规ipda扩链，油墨印品经121℃高温蒸煮后复合强度偏低；用常规二聚酸多醇进行pud合成，油墨在薄膜基材上的附着力不够，不能满足实际使用需要；用本发明中二聚酸型脂肪族二胺扩链制得的水性聚氨酯配制的油墨耐水解性好，在pet、opp塑料基材上附着牢度好，经121℃高温蒸煮后剥离强度高；
综上所述，本发明实施例通过引入二聚酸型二胺，二聚酸二胺含有长链烃基团，长链烃表现为疏水亲油性，这一特点使得用该材料合成出的水性树脂具有优异的耐水解性，用该树脂制得的油墨在pet、opp等基材上具有良好的附着牢度，经121℃高温蒸煮后复合膜不脱层，剥离强度良好，这一特点使得该树脂可以制备耐121℃高温蒸煮的水性凹版印刷油墨，具有安全、无毒、环保、卫生，无voc排放、耐热性好等诸多特点。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。