一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料及制备方法与流程

本发明属于生物塑料技术领域，具体涉及一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料及其制备方法。

背景技术：

塑料制品的多样性促使其在多个领域广泛应用。特别是塑料注塑制品，在家电用品、日用品、生活用品、工业、医疗等普遍应用。

近些年，随着功能塑料的发展，生物降解塑料别广泛应用。生物塑料是指在一定的自然环境条件下能够被微生物分解变成低分子化合物并最终矿化的材料.目前国内外研究开发的生物降解塑料有pla、pbs、pcl、聚碳酸酯、以及淀粉基塑料。特别是淀粉基塑料由于成本低、适应性宽、成型加工良好得到了大面积推广应用。

目前，生物淀粉塑料的制品主要在农用、包装和日用一次性消费品，如开发的地膜、育苗钵、包装膜/袋、食品袋、超市购物袋、垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、高尔夫球座等。但在注塑件中，淀粉塑料的应用相对较窄，主要是淀粉塑料容易形变，注塑精密件难度较高。目前对注塑件的精密度要求极高，精密注塑可以保证制品在尺寸和重量方面具有高精度和高重复性。采用这一技术的注塑机可以实现高压、高速注射。由于其控制方式通常为开环或闭环控制，因此可以对注塑工艺参数实现高精度控制。精密注塑不但对模具的精度要求较高，对原料的要求更高。

淀粉塑料的耐热性、塑性较差，刚性也差，容易形变，目前难以满足精密注塑的要求。

申请号为cn201510183160.9的专利申请公开了一种塑料包装袋，涉及塑料制品技术领域，它由线性低密度聚乙烯15份-18份，重质碳酸钙粉15-25份，玉米秸秆纤维15份～20份，壳聚糖2份～3份，玉米淀粉10份～15份，聚乙烯15份-18份，色粉0.1-1份制成，本发明采用线性低密度聚乙烯、重质碳酸钙粉和玉米淀粉作为原料，可以生物降解，再在聚乙烯中加入玉米秸秆纤维对聚乙烯进行改性，使塑料包装袋具有足够的强度和韧度。

申请号为cn201610491274.4的专利申请公开了一种可降解塑料包装袋以重量份计由下列组分组成：线性低密度聚乙烯45-50份，碳酸钙粉10-15份，玉米秸秆纤维10-15份，壳聚糖2-3份，玉米淀粉5-8份，增塑剂2-5份，增韧剂1-2份，降解促进剂2-8份，本发明采用线性低密度聚乙烯、碳酸钙粉和玉米淀粉作为原料，可以生物降解，加入玉米秸秆纤维对聚乙烯进行改性，使塑料包装袋具有足够的强度和韧度。

申请号为cn201610255854.3的专利申请公开了一种可降解材料组合物和可降解塑料袋的制备方法及应用，所述组合物包括聚己内酯、聚乳酸、碳酸钙、玉米淀粉、秸秆和纳米氧化钙；其中，相对于100重量份的所述聚己内酯，所述聚乳酸的含量为20-60重量份，所述碳酸钙的含量为10-30重量份，所述玉米淀粉的含量为10-40重量份，所述秸秆的含量为5-30重量份，所述纳米氧化钙的含量为3-10重量份。上述设计通过将聚己内酯、聚乳酸、碳酸钙、玉米淀粉、秸秆和纳米氧化钙按照一定比例混合造粒后吹膜成型，使得制得的塑料袋在实际使用时能有效降解，降低对环境的污染，同时也能够具有良好的拉伸强度和断裂伸长率等使用性能，延长其使用寿命，降低使用成本。

申请号为cn201110375277.9的专利申请公开了一种非淀粉类可生物降解的塑料膜，其特征在于包括以下组份：hdpe100份、聚乙烯醇、0.5-1.5份、硅烷化偶联剂1.2-5.5份、填料0.5-1.5份、植物纤维1-10份；热氧化降解促进剂b10-20份、增塑剂10-20份、壳聚糖10-15份。填料为轻质活性碳酸钙；所述的植物纤维为木料粉、农作物秸秆粉，如大豆秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，粒度为20-200目。（1）将植物纤维粉碎至20-200目，加入增塑剂、硅烷化的偶联剂，混合均匀，备用；（2）将hdpe、剩余的原料混合，加入步骤（1）的材料，加入告诉混合器内混合均匀出料，用造粒机或者双螺杆制成颗粒，再将颗粒料吹塑成厚度为15-50微米的薄膜，即可获得非淀粉类可生物降解的塑料膜。本发明获得的塑料制品未采用淀粉，但生物降解完全，耐水性好。

申请号为cn201711127090.0的专利申请公开了一种新型泡沫塑料及其制备方法，由以下原料按照重量份组成：发泡剂5～10份、硬脂酸锌1～5份、三甲苯二异氰酸酯60～80份、线性聚乙烯树脂10～20份、聚丙烯45～60份、天然橡胶10～20份、碳酸钙粉末5～10份、淀粉20～30份、淀粉复合塑化剂5～10份、植物纤维3～8份、植物纤维表面改性剂1～5份，本发明还公开了该塑料的制备方法。本塑料原料来源广泛并且原料价格低廉，制备工艺简单，生产成本低，适用于大规模的工业化生产；同时本发明制备的泡沫塑料，回弹率、拉伸强度和伸长率均优于现有产品，并且完全生物降解，市场前景广阔。

申请号为cn201911364653.7的专利申请公开了一种环保型再生塑料颗粒及其制备方法。本发明的塑料原料包括以下质量分数的原料：改性聚丙烯50-70份、秸秆35-40份、聚氨酯弹性体10-20份、填充剂10-20份、石墨烯3-5份、抗氧剂1-3份、光亮剂0.5-1.5份、塑化剂2-4份和交联剂0.6-1份；具体制备方法如下：(1)预处理秸秆；(2)制备改性聚丙烯；(3)将所有原料按照质量份数加入混合器混合，再加热至熔融状态，投入螺杆式注塑机挤出粒料，即制得塑料颗粒。本发明的聚氨酯弹性体和填充料的加入可改善改性聚丙烯的韧性，利用秸秆，秸秆纤维降解快，改性聚丙烯可以明显提高再生塑料的弯曲强度和拉伸性能；交联剂可改善改性聚丙烯、聚氨酯弹性体及秸秆之间的界面粘结力，有助于进一步提高再生塑料的各项力学性能。

申请号为cn201811184903.4的专利申请公开了一种高性能淀粉塑料复合材料，由以下重量份的原料组成：塑料母粒38-45份、氯丁橡胶10-15份、改性淀粉12-16份、小麦秸秆粉6-10份、乙烯丙烯酸接枝马来酸酐2-5份、多壁碳纳米管3-7份、银-藻酸盐纳米纤维2-6份、秸秆纤维素3-7份、纳米坡缕石2-4份、矿物质提炼滑石粉2-6份、纳米累脱石3-5份、纳米碳酸钙4-8份、耐冲击改性剂2-4份、偶联剂1-2份、增塑剂3-6份、无机阻燃剂2-5份、抗氧剂2-4份，本发明塑料复合材料具有耐高温性、韧性、抗撕裂、抗冲击、抗老化、抗静电性能；而且其使用寿命长、耐老化，社会效益和经济效益高。

申请号为cn201710940934.7的专利申请公开了一种生物质可降解环保塑料袋，由以下质量份数的原料制成：ldpe60-75份，植物淀粉15-22份，碳酸钙6-8份，丁三醇3-5份，玻璃纤维7-12份，小麦秸秆粉末7-14份，聚乳酸5-8份，乙烯基三甲氧基硅烷12-13份，山梨酸钾6-9份，联苯基二亚磷酸酯5-8份，光敏剂3-6份，杀菌剂1-3份，邻苯二甲酸二乙酯6-8份。本发明无毒无污染，环保性好，降解能力强，拉伸度强，张力好，分解后无有害物质。

申请号为cn201510935177.5的专利申请公开了一种生物质可降解环保塑料袋，由以下质量份数的原料制成：ldpe60-75份，植物淀粉15-22份，碳酸钙6-8份，丁三醇3-5份，玻璃纤维7-12份，小麦秸秆粉末7-14份，聚乳酸5-8份，乙烯基三甲氧基硅烷12-13份，山梨酸钾6-9份，联苯基二亚磷酸酯5-8份，光敏剂3-6份，杀菌剂1-3份，邻苯二甲酸二乙酯6-8份。本发明无毒无污染，环保性好，降解能力强，拉伸度强，张力好，分解后无有害物质。

技术实现要素：

针对目前淀粉塑料注塑容易形变，而且注塑制品刚性较差、抗折性较差的问题，本发明的第一个目的是提出了一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料制备方法。

为达到上述第一个目的，一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料制备方法包括：

（1）将预先漂白的秸秆经涡旋气流粉碎机细化处理，然后在饱和碳酸钠溶液中浸泡1～2h；滤除多余溶液，再进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；过滤、然后烘干，加入分散剂研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100:2～3:0.2～0.5:0.02～0.05加入高速混合机分散均匀；然后送入涡旋气流粉碎机，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）将步骤（1）得到的渗透碳酸钙的秸秆粉、步骤（2）得到的增塑淀粉、聚丙烯、云母粉、滑石粉、相容剂、润滑剂、氟聚合物ppa分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机的挤出机温度设置为170～185℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

进一步优选的，步骤（1）中所述涡旋气流粉碎机采用acm-30型涡旋气流粉碎机，所述的涡旋气流粉碎机细化处理的主机转速控制在600～800rpm，分级转速控制在400～500rpm。

分级转速过低细化程度较低，纤维粗，在精密注塑时适应性差；分级转速过高，使纤维细化过度，其增强作用减弱。

进一步优选的，步骤（1）中所述分散剂为单硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡的至少一种，所述分散剂的用量为烘干秸秆的2～3wt%。

通过研磨分散，使渗透碳酸钙的秸秆纤维充分分散开。

进一步优选的，步骤（2）中所述涡旋气流粉碎机采用acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1200～1500rpm，分级转速控制在1000～1200rpm。

使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加。

进一步优选的，步骤（2）中淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100:2～2.6:0.2～0.4:0.02～0.05。

进一步优选的，步骤（3）中各原料按重量份称取，渗透碳酸钙的秸秆粉40-50重量份、增塑淀粉30～35重量份、聚丙烯45～50重量份、云母粉3～5重量份、滑石粉1～3重量份、相容剂1～3重量份、润滑剂3～4重量份、氟聚合物ppa0.1～0.2重量份。

进一步优选的，步骤（3）中所述聚丙烯选用k8303；所述云母粉、滑石粉为纳米级粉体；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述润滑剂为聚乙烯蜡或石蜡中的至少一种。

本发明的第二个目的是提供一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

为达到本发明的第二个目的，所述的一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料由上述一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料制备方法制备得到。

有益效果：

为了克服淀粉塑料注塑容易形变，而且注塑制品刚性较差、抗折性较差的问题，本发明首先将秸秆微细化处理，然后浸泡于碳酸钠液；滤干后进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；然后干燥、研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；进一步将淀粉利用增塑剂塑化处理，与秸秆粉、聚丙烯、相容剂、润滑剂、无机填料、氟聚合物挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。本发明通过在秸秆粉中渗透碳酸钙，使秸秆粉作为生物质填料不但刚性好，而且耐热性提升，配合用于淀粉塑料有利于提升淀粉塑料注塑的尺寸稳定性，而且耐水性好、耐折性好。使用ppa有利于提升注塑制品的耐水性和加工精密度。

附图说明：

图1为本发明实施例1秸秆-淀粉生物塑料精密注塑件，表面光亮无缺陷。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将预先漂白的秸秆经acm-30型涡旋气流粉碎机细化处理，主机转速控制在600rpm,分级转速控制在400rpm，然后在饱和碳酸钠溶液中浸泡1h；滤除多余溶液，进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；过滤、然后烘干，加入烘干秸秆的2wt%的单硬脂酸甘油酯分散剂研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100：2.5:0.2:0.02加入高速混合机分散均匀；然后送入acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1300rpm,分级转速控制在1000rpm，使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）称取步骤（1）得到的渗透碳酸钙的秸秆粉40重量份、步骤（2）得到的增塑淀粉30重量份、k8303聚丙烯45重量份、纳米级粉体的云母粉3重量份、纳米级粉体的滑石粉1重量份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂1重量份、聚乙烯蜡润滑剂1重量份、ppa0.1重量份分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出挤出机温度设置为171℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

实施例2

（1）将预先漂白的秸秆经acm-30型涡旋气流粉碎机细化处理，主机转速控制在700rpm,分级转速控制在500rpm，然后在饱和碳酸钠溶液中浸泡1h；滤除多余溶液，进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；过滤、然后烘干，加入烘干秸秆的2wt%的单硬脂酸甘油酯分散剂研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100：2:0.3:0.02加入高速混合机分散均匀；然后送入acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1400rpm,分级转速控制在1000rpm，使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）称取步骤（1）得到的渗透碳酸钙的秸秆粉42重量份、步骤（2）得到的增塑淀粉32重量份、k8303聚丙烯45重量份、纳米级粉体的云母粉3重量份、纳米级粉体的滑石粉1重量份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂1重量份、聚乙烯蜡润滑剂1重量份、ppa0.1重量份分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出挤出机温度设置为171℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

实施例3

（1）将预先漂白的秸秆经acm-30型涡旋气流粉碎机细化处理，主机转速控制在600rpm,分级转速控制在450rpm，然后在饱和碳酸钠溶液中浸泡1h；滤除多余溶液，进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；过滤、然后烘干，加入烘干秸秆的3wt%的单硬脂酸甘油酯分散剂研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100：2.2:0.2:0.04加入高速混合机分散均匀；然后送入acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1500rpm,分级转速控制在1000rpm，使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）称取步骤（1）得到的渗透碳酸钙的秸秆粉45重量份、步骤（2）得到的增塑淀粉30重量份、k8303聚丙烯48重量份、纳米级粉体的云母粉4重量份、纳米级粉体的滑石粉1重量份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂1重量份、聚乙烯蜡润滑剂1重量份、ppa0.1重量份分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出挤出机温度设置为171℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

实施例4

（1）将预先漂白的秸秆经acm-30型涡旋气流粉碎机细化处理，主机转速控制在800rpm,分级转速控制在400rpm，然后在饱和碳酸钠溶液中浸泡1h；滤除多余溶液，进一步利用氯化钙液浸泡，使秸秆粉内部充分渗透形成碳酸钙；过滤、然后烘干，加入烘干秸秆的2wt%的单硬脂酸甘油酯分散剂研磨分散，得到渗透碳酸钙的秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100：2.3:0.4:0.05加入高速混合机分散均匀；然后送入acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1300rpm,分级转速控制在1200rpm，使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）称取步骤（1）得到的渗透碳酸钙的秸秆粉40重量份、步骤（2）得到的增塑淀粉30重量份、k8303聚丙烯45重量份、纳米级粉体的云母粉3重量份、纳米级粉体的滑石粉1重量份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂1重量份、聚乙烯蜡润滑剂1重量份、ppa0.1重量份分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出挤出机温度设置为171℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

对比例1

（1）将预先漂白的秸秆经acm-30型涡旋气流粉碎机细化处理，主机转速控制在600rpm,分级转速控制在400rpm，然后在水中浸泡1h；滤除多余溶液，过滤、然后烘干，加入烘干秸秆的2wt%的单硬脂酸甘油酯分散剂研磨分散，得到秸秆粉；

（2）将淀粉、硬脂酸、马来酸酐、dcp以质量比100：2.5:0.2:0.02加入高速混合机分散均匀；然后送入acm-30型涡旋气流粉碎机，主机转速控制在1300rpm,分级转速控制在1000rpm，使淀粉充分细化破坏结晶度，同时使马来酸酐高效的与淀粉酯化，促进淀粉的热塑性增加，经机械力化学处理，使淀粉在微细化的同时微细淀粉酯化塑化，得到增塑淀粉；

（3）称取步骤（1）得到的秸秆粉40重量份、步骤（2）得到的增塑淀粉30重量份、k8303聚丙烯45重量份、纳米级粉体的云母粉3重量份、纳米级粉体的滑石粉1重量份、马来酸酐接枝聚丙烯相容剂1重量份、聚乙烯蜡润滑剂1重量份、ppa0.1重量份分散均匀，加入螺杆挤出机挤出，螺杆挤出挤出机温度设置为171℃，挤出造粒，得到一种用于精密注塑的秸秆-淀粉生物塑料。

对比例2

以聚丙烯k8303作为参比样，本发明实施例和对比例采用的聚丙烯k8303均为燕山石化的聚丙烯k8303。

精密度性能测试：

将实施例、对比例得到的秸秆-淀粉生物塑料注塑卡盘，注塑工艺为：料筒温度：190℃注射压力：40mpa、嘴头温度195℃，模温60℃。实施例1料得到的卡盘如图1所示，表面均匀光滑；以注塑5次作为判定，测量每次卡盘的最宽处尺寸，注塑尺寸的偏差如表1所示。通过测试，本发明得到的秸秆-淀粉生物塑料在用于注塑时注塑结构稳定，形变小，精密度在0.01mm，满足精密注塑的要求。由表1可见，对比例1尽管使用秸秆纤维有利于增强淀粉塑料，但刚性较差，尺寸稳定性仍然存在缺陷，难以适应精密注塑的要求。

表1实施例及对比例注塑尺寸的偏差