本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种激光直接成型低翘曲lds复合高分子材料及其制备方法。
背景技术：
lcp塑胶原料全称liquidcrystalpolymer，中文名称液晶聚合物。它是一种新型的高分子材料，在熔融态时一般呈现液晶性。这类材料具有优异的耐热性能和成型加工性能。聚合方法以熔融缩聚为主，全芳香族lcp多辅以固相缩聚以制得高分子量产品。非全芳香族lcp塑胶原料常采用一步或二步熔融聚合制取产品。近年连续熔融缩聚制取高分子量lcp的技术得到发展。液晶芳香族聚酯在液晶态下由于其大分子链是取向的，它有异常规整的纤维状结构，性能特殊，制品强度很高，并不亚于金属和陶瓷，但是制品特别是平面易翘曲变形。拉伸强度和弯曲模量可超过10年来发展起来的各种热塑性工程塑料。机械性能、尺寸稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、加工性良好，耐热性好，热膨胀系数较低。采用的单体不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和价格也不同。选择的填料不同、填料添加量的不同也都影响它的性能。
lds(laserdirectstructuring)激光直接成型技术是一种激光制造技术，行业也称为立体(3d)三维电路打印技术，是在塑胶制件上选择性形成金属线条图案的智能制造技术，也是最近制造手机天线的热门方法。传统的塑胶制件要具有电气性能，需通过与金属焊接、复合等工序来完成，其制品不易做到微小化、高精度化。而添加了lds助剂的塑胶制件可通过镭射雕刻和化学电镀等工序后，直接具有电气互连功能。显而易见，不再需要传统的电路板，线路设计也更灵活，同时零件的组装也更方便，最重要的是可以使产品的体积显著缩小。lds激光镭射直接三维电路成型技术允许设计者在完成成型后，在不改变工具的前提下可改变其电路设计。它提供了生产具有高精度与更微小丝印元器件的能力。lds技术发展至今已经比较稳定成熟了，相对其它传统工艺，lds具有三维电路制作，节省空间，器件更小、更轻，功能更多，设计自由度更大；柔性制造，线路修改只要修改cad数据，不需修改模具；制程简化只有三个步骤，研发制造时间短，一个进程服务原型和大批量生产，制程稳定；环保，无化学表面添加剂(无酸)、无光致抗蚀剂、无刻蚀；精确度高，低至150微米的细线加工能力等技术优势。目前应用lds技术的lds材料已经广泛应用于智能手机天线、笔记本电脑天线，医疗设备传感器、汽车设备传感器、电子电气等产品中，车电子、计算机、机电设备、医疗器械等行业领域。
lds激光制造的原理是激光投射塑料产品后，产品表面发生物理化学反应，形成活化金属粒子，作为化学镀铜时的还原剂，催化铜金属的沉积。所以在化学镀的过程中，cu2+吸引的快慢直接影响了化学镀铜时催化还原成铜的快慢。同时激光投射后，产品表面产生微观粗糙，确保金属化的铜能很好的嵌入，保证良好的镀层结合力。
从目前的国内专利来看，有介绍聚碳酸酯树脂基材lds材料制备方法，如专利cn104497537a、cn106883577a，有介绍玻纤增强液晶高分子lds材料制备方法，如专利cn10746754a、cn110655792a，有介绍适用于nmt与lds工艺的复合材料制备方法，如专利cn105368049a、cn105694447a。有介绍低翘曲液晶高分子制备方法，如专利cn102702700a、cn105111772a、cn111073224a，但是没有运用于lds方面的制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种激光直接成型低翘曲lds复合高分子材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供了一种激光直接成型低翘曲lds复合高分子材料，按质量份计，包括以下组分：
其中，所述填充剂中包括石墨烯，优选为氧化石墨烯，其添加比例不少于1wt％(相当于填充剂来说)。
本发明中，所添加的氧化石墨烯属于层片状结构，能够有效地帮助材料在成型时的取向，从而能够降低材料的翘曲变形；并且氧化石墨烯的表面含有羟基，能够使产品在经过化学镀过程中捕捉cu2+，加快催化铜金属的沉积，从而缩短了lds材料化学镀时间，降低了生产成本。
本发明中，所述填充剂中还包括二氧化硅、玻璃微珠、碳纳米管和聚四氟乙烯中的一种或多种。其中，所述玻璃微珠优选为空心玻璃微珠，空心玻璃微珠里面存有大量的空气，而空气的介电常数最低，所以能大大降低材料的介电常数。聚四氟乙烯本身的介电常数也比较低，物理性能和老化性能优异，既能够降低材料的介电常数，又能改善液晶聚合物的整体性能。此外，添加的空心玻璃微珠和二氧化硅也能在一定程度上改善材料的翘曲变形。
进一步地，所述液晶聚合物在1khz的介电常数为2.5-4。
本发明中，所述玻纤优选为扁平玻璃纤维(d玻纤)，d玻纤是经过特殊工艺处理过的低介电玻纤，不仅能很好的改善制品在注塑成型后的翘曲变形，而且能降低产品的介电常数，提高产品的热变形温度和拉伸强度，使产品在使用过程中降低损耗，传输效率更好。进一步地，所述d玻纤为等截面异形断面玻璃纤维，异形度为1.5-4:1，如椭圆、扁圆等。
本发明中，所述玻纤还可为表面处理玻纤，表面处理能够降低玻纤的介电常数。优选地，所述表面处理玻纤为q玻纤。
本发明中，所述纤维的直径优选为6-13mm，更优选为9～11mm。
进一步地，所述的增韧剂选自sebs、poe、pe、马来酸酐接枝物和含硅核壳聚合物中的一种或多种。其中，马来酸酐接枝物包括sebs-mah、poe-mah、pe-mah，含硅核壳聚合物包括mbs2602、mbs2603、mbs2620。本发明采用这些低介电的增韧剂，能够提高产品的韧性，降低材料应力开裂的风险。
进一步地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(pets)。
进一步地，所述抗氧剂选自1010、168、1076、1098中的一种或多种。
进一步地，所述抗紫外剂选自944、770、uv-234、uv328、uv329中的一种或多种。
进一步地，所述激光敏化剂选自无机金属氧化物、无机金属盐、有机金属配合物中的一种或多种。优选地，无机金属氧化物为镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、金、银、钯、锰或铬的氧化物中一种或者至少两种的混合物。优选地，无机金属盐的酸根为磷酸氢氧根、磷酸根、硫酸根或硫氰酸根。优选地，有机金属配合物的配体为芳烃配合物、烯基配合物、茂金属配合物、卡宾络合物、卡拜络合物中一种或者至少两种的混合物。
本发明还提供了所述的一种激光直接成型lds复合高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
按配比称取各组分后，将除玻纤外的其它组分混合均匀得到混合料，将所述混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将玻纤加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，经水冷后切粒，得到激光直接成型lds复合高分子材料粒子。
进一步地，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～350℃，螺杆转速为300～350转/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的复合高分子材料，其填充剂中包含少量氧化石墨烯，氧化石墨烯层片状结构能够有效地帮助材料在成型时的取向，从而能够降低材料的翘曲变形；并且氧化石墨烯的表面含有羟基，能够使产品在经过化学镀过程中捕捉cu2+，加快催化铜金属的沉积，从而缩短了lds材料化学镀时间，降低了生产成本。
2.本发明的复合高分子材料，填充剂中的空心玻璃微珠里面存有大量的空气，而空气的介电常数最低，所以能大大降低材料的介电常数。聚四氟乙烯本身的介电常数也比较低，物理性能和老化性能优异，既能够降低材料的介电常数，又能改善液晶聚合物的整体性能。此外，添加的玻璃微珠和二氧化硅也能在一定程度上改善材料的翘曲变形。
3.本发明的复合高分子材料，具备低介电、耐候、低翘曲的特性，具有较好的lds性能和机械性能，经过镭射、化镀后，能保证较高的制品表面电子线路的合格率和制品的综合机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明具体实施方式中所使用的lcp为南通海迪新材料的t3400，激光敏化剂为德国进口助剂8850。
本发明具体实施方式中的激光直接成型lds复合高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
取配方量的各组分，将除玻纤外的其它组分加入到混合机中混合均匀，得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将玻纤加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，经水冷后切粒，即得。熔融挤出温度为320℃，螺杆转速为300转/min。
实施例，对比例
实施例1-8，对比例1-3的组分详见表1，其中表1中的数字代表的为质量百分数。如实施例1中的lcp，在表格中的数据为50.3，即代表在实施例1的复合高分子材料中，lcp占复合高分子材料总量的50.3％。
表1实施例1～8，对比例1～3的复合高分子材料的组分配比
性能测试
取实施例1～8，对比例1～3制备的复合高分子材料，然后对上述复合高分子材料进行测试，测试指标包括拉伸强度、冲击强度、热变形温度、介电常数、化学镀时间、翘曲变形量。其中，拉伸强度按照iso527标准测试，弯曲强度按照iso178标准测试，冲击强度按照iso180标准测试，介电常数按照iec60250(50hz)标准测试，翘曲变形采用2mm厚圆片与平面之间的间隙确定。具体测试结果详见下表2。
表2实施例1～8，对比例1～3的复合高分子材料的性能测试结果
从表2的结果可以看出，与对比例1～2相比，实施例1～8中由于添加了氧化石墨烯，不仅降低了材料的翘曲变形，而且氧化石墨烯的表面含有羟基，能够使产品在经过化学镀过程中捕捉cu2+，加快催化铜金属的沉积，从而缩短了lds材料化学镀时间。
对比实施例1～4与实施例5～8，实施例5～8由于采用了低介电常数的d玻纤，其介电常数明显低于实施例1～4。
对比实施例1～8与对比例1～3，对比例1～3由于未添加低介电增韧剂，其介电常数明显升高，冲击强度明显降低，容易受外力冲击而开裂。
与对比例1～3相比，实施例1～8中由于添加了二氧化硅、空心玻璃微珠，其翘曲变形量显著降低。
综上，本发明的复合高分子材料，具有低介电、耐候、低翘曲的特性，具有较好的lds性能和机械性能，经过镭射、化镀后，能保证较高的制品表面电子线路的合格率和制品的综合机械性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。