一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔与流程

本发明属于有机过氧化物制备技术领域，具体而言，涉及一种乙苯反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法及其反应精馏塔。

背景技术：

乙苯氢过氧化物(ebhp)是环氧丙烷(po)与苯乙烯(sm)联合生产过程的重要中间体。环氧丙烷(po)与苯乙烯(sm)的联合生产工艺简称po/sm工艺，其反应过程如图(1)所示。其反应路线简述为以下三个步骤：

1)液相乙苯与空气接触反应生成乙苯氢过氧化物(ebhp)；

2)生成的乙苯氢过氧化物(ebhp)与液相丙烯发生环氧化反应，生成环氧丙烷和α-甲基苄醇(mba)；

3)α-甲基苄醇(mba)通过脱水生成苯乙烯(sm)。

相对于传统的氯醇法生产环氧丙烷和乙苯脱氢法制苯乙烯，po/sm法成本低，污染小，能耗低，因此po/sm技术迅速发展，成为大部分新建环氧丙烷装置的首选工艺。其中，po/sm技术中乙苯氧化制乙苯氢过氧化物(ebhp)是po/sm技术的核心，halcon公司最早在美国专利us3459810和us3475498中介绍了该过程，并于1973年在西班牙首次实现了工业化。目前，工业过程中低的乙苯氧化转化率(小于10％)和不高的目标产物ebhp选择性(小于90％)是一直制约po/sm工艺大型化的主要问题。

乙苯氧化的反应过程如图(2)所示，乙苯氧化生成ebhp的同时，ebhp会进一步发生副反应，生成α-甲基苄醇(mba)和苯乙酮(acp)。反应过程中，乙苯转化率越高，则会生成更多的副产物mba和acp，这不仅会降低ebhp的选择性，还会增加后续工艺中acp加氢负荷，增加氢耗，同时也会提高单位po产能联产苯乙烯的产量，增加后续装置负荷，降低po的生产效率，增加生产成本。乙苯氧化的转化率低，以及乙苯氢过氧化物(ebhp)的选择性低是目前工业过程中的主要瓶颈。

乙苯和空气在一定条件下可以直接进行反应，也可以在合适催化剂下进行反应。采用催化剂来改进乙苯过氧化反应过程是一个值得尝试的方向。目前装置上采用将焦磷酸钾或焦磷酸钠溶液注入到反应器中，从而降低乙苯氢过氧化物的分解速率。但是焦磷酸钠或焦磷酸钾使用过程中引入金属阳离子钠或钾等，其可能由于物料夹带沉积在塔盘中引起结垢，且必须采用其他方法进行处理。并且处理后的污水中磷元素含量较高，排放到环境中容易引起水体富营养化，促进菌藻的生长繁殖，产生严重的环境隐患。随着我国环保力度的加大，对排放的工业废水中磷元素的要求越来越严格。

美国专利us2798096、us3816540公布了一种在乙苯过氧化反应中添加焦磷酸盐提高反应选择性的方法；美国专利us2820832介绍了使用铜或银的金属盐稳定乙苯过氧化反应的方法。美国专利us4262143中，halcon公司公开了使用氢氧化钠/钾或对应的金属盐类物质提升乙苯过氧化反应选择性的技术。上述技术均额外引入了某种特殊的金属盐类。这些金属盐类可能会在后续环氧化过程中析出，沉积在环氧化催化剂表面，造成催化剂迅速失活，从而影响装置的稳定运行。另外，在专利us8017812、cn200780042092中，壳牌公司还介绍了通过添加苯乙烯或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化的方法。

制备乙苯氢过氧化物的核心装置为氧化反应器，目前工业上应用最多的乙苯氧化反应器为“卧式鼓泡塔反应器”，专利us4066706(美国halcon公司)，us4262143公开了一种卧式容器反应器，采用折流板将反应器容器分隔为5-10个区域，液相乙苯从反应器一侧进入，依次通过各区域后，从另一侧排出，同时各区域分别鼓入空气作为氧化剂，与乙苯反应后由顶部排出。壳牌公司也公开了相似的“水平反应容器”专利cn200580058895，该反应器也为一卧式筒体容器，不同于halcon公司反应器的径向挡板，壳牌公司反应器采用轴向挡板；反应液由下部流入，由中上部流出，隔开的反应区中分别布置有进气分布器；在反应器的液面以下同时配有列管换热器移热。这类反应器存在的主要问题是：水平放置的筒体内，沿径向的界面变化大，需要布置复杂的隔板内构件、气体分布器以及换热设备，反应器容积不能得到有效利用，此外，反应器体积过于庞大，水平放置占地面积大。万华化学在专利cn201510624458.9中公开了一种立式多级鼓泡塔氧化反应器，通过逐级降温操作提高反应的总转化率和总选择性，但每级反应器温度控制较为复杂。

针对目前乙苯液相氧化工艺中存在的技术缺陷，需要寻找一种新的工艺避免现有水平反应器存在的问题，提高乙苯的转化率和目标产物乙苯氢过氧化物的选择性，以降低生产成本，提高经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种乙苯液相氧化制乙苯氢过氧化物的方法及其装置，通过利用微分催化反应精馏塔板，并在塔板上加入高效催化剂，克服现有水平反应器存在的技术缺陷，提高乙苯氢过氧化物的选择性和乙苯的转化率。

为了解决上述技术问题，根据本发明的第一方面，本发明的技术方案如下：

一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的催化反应精馏塔，塔体部分由上至下依次包括精馏段、催化反应段和提馏段三段，所述的精馏段为10至30层的塔板或相应高度的填料组成；所述的提馏段为10至30层塔板或相应高度的填料组成；所述的催化反应段为30至50层的塔板组成，所述的塔板为可进行空间传质、传热的立体元件，且每个塔板上具有升气罩；其特征在于，所述的升气罩之间固定有催化剂包。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包进一步包括多孔金属丝网、长方体不锈钢架和一个或多个条状催化剂。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂装在所述的多孔金属丝网内，用金属丝封上开口，装在所述的长方体不锈钢架。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包安装在所述的升气罩之间的带螺纹的螺栓之间。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的催化剂包的高度范围为150-220mm。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂包括直径1.5-2.5mm长度15-25mm的条状催化剂。

根据本发明所述的催化反应精馏塔，其中，所述的条状催化剂由分子筛和氧化铝按质量比5:1-2:1混合压制而成。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种使用上述催化反应精馏塔由乙苯制备乙苯氢过氧化物的方法。进一步地，本发明的技术方案如下：一种乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的方法，包括以下步骤：

1)将乙苯从催化反应精馏塔的精馏段与催化反应段之间加入，空气从催化反应段和提馏段之间加入，乙苯与空气在催化反应段充分接触，并反应生成乙苯氢过氧化物，产生的乙苯氢过氧化物向下经提馏段的提浓后从塔釜采出；

2)反应后的空气，从催化反应段向上经精馏段的精制进入塔顶冷凝器，冷凝后的液相回流至塔内，不凝气经尾气处理后放空。

根据本发明所述的方法，其中，催化反应精馏塔的操作条件为：操作温度40-170℃；操作压力：0.2-1.2mpag；操作回流比2-8；塔釜温度范围80-170℃，塔顶温度范围40-120℃。

根据本发明所述的方法，进一步包括：乙苯氢过氧化物与过量液相丙烯在高压下反应生成环氧丙烷和苯基甲基醇，经脱丙烯、脱环氧丙烷、环丙精馏与萃取过程后得到环氧丙烷产品。

采用本发明所述的乙苯催化反应精馏制备乙苯氢过氧化物的设备和方法，所具有的优点在于：

(1)本发明采用催化反应精馏塔，与卧式反应容器相比，催化反应塔板的效率高，原料多次通过催化剂和塔板分离提纯元件，在满足反应接触时间的同时，提高了转化率和选择性。

(2)本发明提出的催化剂包及安装方式，具有制作简单，稳固牢靠，可调节，安装拆卸方便等特点，解决了催化剂易脱落、更换不方便等优点。

(3)本发明方法有利于减少反应体系中甲基苯基甲醇、甲基苯基酮等副产物的生成，提高反应的选择性。

(4)与使用阻垢剂焦磷酸钠或焦磷酸钾相比，本发明方法不会引入金属阳离子钠或钾等，从而减少了物料夹带等引起的结垢，简化了后续处理。

(5)本发明的催化精馏塔，在有无催化剂条件下，均适合乙苯与空气反应生成乙苯氢过氧化物。

附图说明

图1为本发明的乙苯氧化制乙苯氢过氧化物的工艺流程图。

图2为催化反应精馏塔板的结构示意图。

其中1为泵，2为催化反应精馏塔，3为冷凝器，4为精馏段，5为催化反应段，6为提馏段，7为再沸器；21为催化剂包，22为升气罩，23为金属网，24为金属架，25为预设螺栓组件，26为固定环。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量百分数。

在本发明的具体实施方式中，乙苯液相氧化制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如下：

一、乙苯原料经泵1进入催化反应精馏塔2的催化反应段5上部，含氧空气由鼓风机鼓入催化反应精馏塔2的催化反应段5下部，与安装在塔板上的催化剂21接触进行催化反应，经催化反应后，反应生成的乙苯氢过氧化物以及未反应的乙苯向下经提馏段6提浓进入塔釜，采出后与过量液相丙烯在高压下反应生成环氧丙烷和苯基甲基醇，经脱丙烯塔、丙烯回收塔、脱环氧丙烷塔、环丙汽提塔、环丙精馏塔、萃取塔后得到环氧丙烷产品。

二、反应后的空气，从催化反应段向上经精馏段4的精制进入塔顶冷凝器3，冷凝后的液相回流至塔内，不凝气经处理后放空。

其中催化反应精馏塔2的操作条件为：操作温度40-170℃；操作压力：0.2-1.2mpag；操作回流比2-8；塔釜温度范围80-170℃，塔顶温度范围40-120℃。

在随后更为具体的实施方式中，操作温度42℃，操作压力0.2mpag，操作回流比6，塔釜温度83℃，空速4h^-1。

本发明采用的催化剂为分子筛和氧化铝按质量之比5:1-2:1混合，压制成直径1.5-2.5mm，长度15-25mm的条状催化剂。

在随后更为具体的实施方式中，本发明采用的催化剂为分子筛和氧化铝按质量之比3:1混合，压制成直径2mm，长度20mm的条状催化剂。

本发明催化反应精馏塔2的塔体部分由上至下依次包括精馏段4、催化反应段5、提馏段6三段。

其中，所述的精馏段4为10至30层的塔板或相应高度的填料组成。

所述的催化反应段5为30至50层的塔板，所述的塔板为立体传质塔板，塔板上的升气罩之间固定有催化剂包。乙苯在精馏段和催化反应段之间进料，空气为催化反应段和提馏段之间进料，来自上层塔板降液管中的原料乙苯，和来自下层塔板升气罩中的氧气，在经过催化剂包时进行了一次反应，反应后来到升气罩，被上升的气体带着与升气罩发生碰撞喷射，再次返回到催化剂包进行反应，如此反复，保证反应和精馏同时进行，增加了反应的停留时间，提高了反应的转化率。

所述的提馏段6为10至30层塔板或相应高度的填料组成。

本发明所述的催化剂包21如图2所示，是由多孔金属丝网23、长方体不锈钢架24(八个角都预装了固定环26)、条状催化剂组成，将条状催化剂装在多孔金属丝网23内，用金属丝封上开口，装在长方体不锈钢架24内构成了催化剂包21。催化剂包的安装将催化剂包装在升气罩22之间的带螺纹的螺栓25之间。通过增加和减少螺母或垫片可以调节催化剂包21的升降，催化剂包的高度范围时150mm-200mm。

实施例1

本实施例催化反应精馏制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如上面所述，具体操作参数为：

催化反应精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，催化反应段40层催化反应精馏塔板，催化反应段塔板上的升气罩个数为20，每层催化剂包的总面积为1.05m²，体积为0.12m³，每层催化剂的质量250kg。

操作条件为：塔顶压力0.2mpag，塔顶温度42℃，塔釜温度83℃，回流比6，空速4h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为10.52％，ebhp的选择性为91.5％。

对比实施例1

其他部分同实施例1，具体的操作参数为：未加催化剂的普通精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，反应段40层板式塔板。

操作条件为：塔顶压力0.2mpag，塔顶温度41℃，塔釜温度85℃，回流比6，空速4h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为8.61％，ebhp的选择性为88.4％。

实施例2

本实施例催化反应精馏制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如上面所述，具体操作参数为：

催化反应精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，催化反应段40层催化反应精馏塔板，催化反应段塔板上的升气罩个数为24，每层催化剂包的总面积为1.20m²，体积为0.15m³，每层催化剂的质量300kg。

操作条件为：塔顶压力0.4mpag，塔顶温度61℃，塔釜温度98℃，回流比4，空速5h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为10.63％，ebhp的选择性为92.8％。

实施例3

本实施例催化反应精馏制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如上面所述，具体操作参数为：

催化反应精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，催化反应段40层催化反应精馏塔板，催化反应段塔板上的升气罩个数为22，每层催化剂包的总面积为1.12m²，体积为0.14m³，每层催化剂的质量275kg。

操作条件为：塔顶压力0.8mpag，塔顶温度80℃，塔釜温度123℃，回流比8，空速5h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为10.56％，ebhp的选择性为94.3％。

实施例4

本实施例催化反应精馏制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如上面所述，具体操作参数为：

催化反应精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，催化反应段40层催化反应精馏塔板，催化反应段塔板上的升气罩个数为20，每层催化剂包的总面积为1.05m²，体积为0.12m³，每层催化剂的质量250kg。

操作条件为：塔顶压力1.0mpag，塔顶温度102℃，塔釜温度147℃，回流比2，空速6h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为10.37％，ebhp的选择性为93.0％。

实施例5

本实施例催化反应精馏制乙苯氢过氧化物的方法及其装置如上面所述，具体操作参数为：

催化反应精馏塔，塔径1.8m，精馏段3m填料，提馏段3m填料，催化反应段40层催化反应精馏塔板，催化反应段塔板上的升气罩个数为24，每层催化剂包的总面积为1.20m²，体积为0.15m³，每层催化剂的质量300kg。

操作条件为：塔顶压力1.2mpag，塔顶温度118℃，塔釜温度166℃，回流比5，空速4h^-1。

运行正常后，乙苯的转化率为10.48％，ebhp的选择性为90.9％。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。