一种噻吩和苯的分离方法与流程

[0001]
本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种噻吩和苯的分离方法。


背景技术：

[0002]
噻吩和苯的分离是化工和石化行业中最具挑战性的任务之一。苯是一种重要的石油化工产品，是一种具有重要工业和环境意义的挥发性有机化合物。在工业上，苯是通过炼焦煤、石油原料蒸汽裂解重整和芳烃馏分加氢脱烃产生的。在苯生产过程中，存在从裂解汽油中回收芳烃和从杂质中纯化粗苯的问题。噻吩是粗苯焦炭生产中主要的含硫杂质之一。噻吩是苯中常见的污染物，对苯加工业造成危害，如腐蚀金属设备，使催化剂中毒，影响产品质量，造成环境污染等。去除噻吩是保证苯高纯度的关键。然而，由于噻吩和苯的物理性质相似，分离非常困难。由于噻吩(357.31k)和苯(353.25k)的沸点非常接近，且共沸物的形成使它们几乎不可能通过传统的蒸馏过程分离出来。目前工业分离噻吩和苯混合物的主要技术是萃取精馏。然而，这种方法需要较高的能源消耗和操作成本以及复杂的过程。因此，开发简单而有效的操作和节能技术来分离噻吩和苯是非常必要的。
[0003]
公开号为cn111116296a的专利说明书公开了一种利用杂[3]芳烃晶体材料吸附分离苯和环己烷的方法，其利用的是杂[3]芳烃晶体材料在苯和环己烷混合体系中对苯的高选择性吸附能力。但是当面对噻吩和苯的混合体系时，该杂[3]芳烃晶体材料是否仍会对苯具有高选择性吸附，还是会优先吸附噻吩，或者是否可以实现噻吩和苯的有效分离是难以预料的。
[0004]
利用噻吩和苯在分子尺寸和几何形状上的差异，利用有序多孔材料进行吸附分离是一种有效的分离方法。例如，金属有机框架材料已经被实验研究用于吸附分离噻吩和苯。然而，由于它们的分子尺寸非常接近，设计和合成合适的金属有机框架材料用于噻吩和苯的分离是一个挑战。此外，由可逆的金属-配位键构成的金属有机框架材料在实际回收应用中不够稳定。因此，迫切需要开发新型稳定的、可回收的吸附材料来有效分离噻吩和苯。


技术实现要素：

[0005]
针对本领域存在的不足之处，以及噻吩和苯分离技术中存在的耗能大、过程繁琐、需要使用高纯度脱附剂等缺陷，本发明提供了一种噻吩和苯的分离方法，利用杂[3]芳烃晶体材料吸附分离噻吩与苯混合物，能耗低、过程简单。
[0006]
一种噻吩和苯的分离方法，将杂[3]芳烃晶体材料和噻吩与苯混合物接触并选择性吸附噻吩实现噻吩和苯的分离，所述选择性吸附噻吩的温度小于80℃，所述杂[3]芳烃晶体材料的化学结构式如下：
[0007][0008]
所述杂[3]芳烃晶体材料通过在不良溶剂中重结晶后活化得到，所述活化的温度不低于150℃，时间不小于2小时。
[0009]
发明人经研究意外发现，在噻吩与苯同时存在的情况下，上述杂[3]芳烃晶体材料会优先吸附噻吩而不是苯。这是发明人的首次创造性发现。
[0010]
经分析，由于噻吩与苯的分子结构的差别，所述杂[3]芳烃晶体材料能够与噻吩形成化学计量比为1:1的主客体络合物。该主客体络合物是不稳定的，在加热时会逐渐解络合，将吸附的噻吩释放出来。所述杂[3]芳烃晶体材料在脱附温度下是稳定的，在脱附过程完成后，可以重复利用，且选择性不会下降。
[0011]
所述杂[3]芳烃晶体材料为现有材料，如jiong zhou等人已在《chemical communications》2016年52卷第1622～1624页公开。
[0012]
所述不良溶剂可以为丙酮，但不限于此。
[0013]
重结晶得到的杂[3]芳烃晶体材料可以通过加热的方式除去溶剂分子进行活化。活化后的杂[3]芳烃晶体材料可以直接用于噻吩和苯混合物的吸附分离。
[0014]
作为优选，所述噻吩与苯混合物为噻吩和苯的混合蒸气。相应的，可将所述杂[3]芳烃晶体材料放置于噻吩和苯的混合蒸气氛围内，控制温度小于80℃。
[0015]
选择性吸附噻吩的时间可随样品量和噻吩在混合物中的比例等因素的改变而改变。在吸附过程中，所述杂[3]芳烃晶体材料会发生晶型的改变。由于ch-π、ch-s之间的多重非共价键相互作用，混合蒸气中的噻吩会与杂[3]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:1。
[0016]
完成噻吩选择性吸附后，可采用真空加热或减压加热除去杂[3]芳烃晶体材料表面吸附的噻吩与苯混合物，所述真空加热或减压加热的温度优选小于80℃。加热时间可根据样品量进行调整。在低于80℃的条件下所述主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的噻吩和苯混合物则可以逐渐除去。通过除去表面吸附的混合蒸气，吸附分离出的噻吩纯度可进一步提高。
[0017]
除去杂[3]芳烃晶体材料表面吸附的噻吩与苯混合物后，可进一步通过加热脱附得到杂[3]芳烃晶体材料吸附络合的噻吩，同时实现杂[3]芳烃晶体材料的再生，所述加热脱附的温度优选为80～100℃。在该温度下，主客体络合物是不稳定的，被吸附的噻吩分子会逐渐释放出来，而杂[3]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中只是发生晶型的改变。脱附完成后即得到再生的杂[3]芳烃晶体材料，可以继续用于吸附分离噻吩和苯，进行下一次循环。
[0018]
本发明还提供了所述杂[3]芳烃晶体材料在噻吩与苯混合物中选择性吸附噻吩的应用，所述选择性吸附噻吩的温度小于80℃。
[0019]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了苯的生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。
附图说明
[0020]
图1为实施例1～4的杂[3]芳烃晶体材料的粉末x射线衍射(pxrd)图；
[0021]
图2为实施例3的杂[3]芳烃晶体材料吸附分离噻吩和苯的气相色谱表征结果图，横坐标代表时间，单位min；
[0022]
图3为实施例5的杂[3]芳烃晶体材料循环使用时对噻吩和苯吸附分离效果图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0024]
实施例1
[0025]
杂[3]芳烃晶体材料的制备：称取2g杂[3]芳烃置于20ml丙酮中，加热至沸腾，滴加丙酮直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于50℃真空干燥，在150℃下活化2小时，得到白色粉末，记为1。
[0026]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0027]
1，1h nmr(400mhz，dmso-d6，293k，ppm)δ7.17(d,j＝8hz,2h),6.83(d,j＝8hz,2h),6.44(s,2h),6.09(s,2h),4.08
–
3.97(m,8h),3.87(s,6h),3.64(s,6h),3.59(s,6h),3.28(d,j＝16hz,2h),1.38(t,j＝8hz,6h)。
[0028]
pxrd检测结果如图1所示，所得到的杂[3]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。
[0029]
实施例2
[0030]
杂[3]芳烃晶体材料对单独苯或噻吩的吸附：取两个20ml菌种瓶，分别加入1ml苯和1ml噻吩，命名为1-bz和1-tp，分别取200mg实施例1制得的杂[3]芳烃晶体材料放置于两个5ml敞口菌种瓶中，将两个敞口5ml菌种瓶分别置于两个20ml菌种瓶中，将20ml菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中30小时。
[0031]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0032]
1-bz,1h nmr(400mhz,dmso-d6,293k,ppm)δ7.37(s,6h),7.16(d,j＝8hz,2h),6.83(d,j＝8hz,2h),6.44(s,2h),6.09(s,2h),4.08
–
3.97(m,8h),3.87(s,6h),3.64(s,6h),3.59(s,6h),3.28(d,j＝16hz,2h),1.38(t,j＝8hz,6h)。
[0033]
1-tp,1h nmr(400mhz,dmso-d6,293k,ppm)δ7.57(d,j＝4hz,2h),7.18
–
7.15(m,4h),6.83(d,j＝8hz,2h),6.44(s,2h),6.09(s,2h),4.06
–
3.98(m,8h),3.87(s,6h),3.64(s,6h),3.59(s,6h),3.28(d,j＝16hz,2h),1.38(t,j＝8hz,6h)。
[0034]1h nmr结果表明杂[3]芳烃晶体材料以化学计量比为1:1的方式吸附了苯和噻吩。
[0035]
pxrd检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图，分
别在噻吩和苯蒸气中放置了一段时间后的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着噻吩和苯已经被吸附进入杂[3]芳烃晶体材料。
[0036]
实施例3
[0037]
杂[3]芳烃晶体材料噻吩和苯的1:1混合物的吸附：取一个20ml菌种瓶，加入0.5ml苯和0.5ml噻吩，命名为1-bz-tp，取200mg实施例1制得的杂[3]芳烃晶体材料放置于5ml敞口菌种瓶中，将敞口5ml菌种瓶置于上述20ml菌种瓶中，将20ml菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中40小时，将得到的粉末在50℃真空烘箱中放置30分钟。
[0038]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0039]
1-bz-tp,1h nmr(400mhz,dmso-d6,293k,ppm)δ7.57(d,j＝8hz,2h),7.18
–
7.15(m,4h),6.84(d,j＝4hz,2h),6.44(s,2h),6.09(s,2h),4.07
–
3.99(m,8h),3.88(s,6h),3.64(s,6h),3.60(s,6h),3.28(d,j＝8hz,2h),1.39(t,j＝8hz,6h)。
[0040]
在1h nmr谱图中只发现了噻吩所对应的氢原子的信号，这说明杂[3]芳烃晶体材料可以选择性的吸附噻吩。
[0041]
pxrd检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图，在噻吩和苯的混合蒸气中放置了一段时间后的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图出现变化，并且谱图变化与1-tp相同，这说明杂[3]芳烃晶体材料可以选择性的吸附噻吩。
[0042]
顶空气相色谱的结果如图2所示，结果表明，杂[3]芳烃晶体材料可以选择性的吸附噻吩，其选择性为98.32％。
[0043]
实施例4
[0044]
杂[3]芳烃晶体材料再生：将饱和吸附噻吩的杂[3]芳烃晶体材料200mg在真空烘箱100℃下加热2小时，样品记为1-d。
[0045]
本实施例制备的产品表征数据如下：
[0046]
1-d,1h nmr(400mhz,dmso-d6,293k,ppm)δ7.17(d,j＝8hz,2h),6.83(d,j＝8hz,2h),6.44(s,2h),6.08(s,2h),4.08
–
3.97(m,8h),3.87(s,6h),3.63(s,6h),3.59(s,6h),3.28(d,j＝16hz,2h),1.38(t,j＝8hz,6h)。
[0047]
在1h nmr谱图中发现噻吩所对应的氢原子的信号已经消失，这说明杂[3]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，噻吩分子已经全部释放。
[0048]
pxrd检测结果如图1所示，相对于最初活化的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图，脱附完全后的杂[3]芳烃晶体材料的pxrd谱图变化很小，这说明杂[3]芳烃晶体材料已经完成脱附过程，可用于下一次的吸附分离噻吩和苯。
[0049]
实施例5
[0050]
杂[3]芳烃晶体材料重复利用：将再生后的杂[3]芳烃晶体材料200mg重复实施例3、4。
[0051]
顶空气相色谱的结果如图3所示，说明杂[3]芳烃晶体材料可以选择性的吸附噻吩，其选择性高达98.32％，而且在重复使用10次其选择性没有降低。
[0052]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。