本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合橡胶、高耐磨密封件复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着国家产业转型升级步伐的加快，自动化设备和智能化设备出现井喷式增长，对高精度、长使用寿命的气动元器件和液压元器件的需求增长十分迅速。其中安装于液压和气动元器件或相关机械设备上的往复运动密封件在一定温度、压力及不同液体和气体中，可于静止或运动状态下起到密封作用，防止液体或气体泄漏。因此，作为液压和启动元器件的核心配件，往复运动密封件不仅需要有良好的弹性和密封性，对耐磨损、耐高温、耐腐蚀、耐油、抗老化、耐疲劳等性能也有较高要求。然而，现有的往复运动密封件因耐磨性能差、动态生热高、易产生老化变硬等缺陷，导致元器件密封失效而泄漏时有发生，产品使用寿命短，仅能承受大约10～100万次的往复运动，设备维修频次高，无法满足液压和气动元器件或其他密封机械设备高往复运动的使用要求。
目前往复运动密封件主要由氟橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶等材料制得，这类常见材料虽然有一定的弹性和密封性，但耐磨性能较差。由于液压和气动元器件在往复运动中会对设备造成不可避免的磨损，因而提高往复运动密封件的耐磨性能显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种合理配方的复合橡胶，并通过优化的工艺制得耐磨性能优异的密封件复合材料，进而大大提高产品使用寿命。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：
一种复合橡胶，包括如下重量份数的组分：丁腈橡胶：80～90份、聚氨酯橡胶：20～10份、聚四氟乙烯微粉：20～30份、纳米补强剂：12～18份、有机锡热稳定剂：1～2份。
耐磨、耐油、耐高温老化是往复运动密封件最重要的性能，提高耐磨、耐油和耐高温等性能也是延长产品使用寿命的关键。基于此，本发明的复合橡胶以耐油性和密封弹性良好的丁腈橡胶作为主材，但丁腈橡胶的耐磨性难以满足高速往复运动密封件的要求，需配合具有优异耐磨性和弹性的聚氨酯，同时添加低摩擦系数的聚四氟乙烯微粉，共同降低复合材料的摩擦系数，提高耐磨性能。聚四氟乙烯微粉还有较好的耐热性和耐候性，而聚氨酯的耐热性较差，本发明还添加了少量有机锡热稳定剂以改善复合橡胶的耐热性，有助于产品在高温、长时间运动状态下仍能维持复合橡胶足够的密封性能，而纳米补强剂则进一步增加复合橡胶的强度，使其具有更长的使用寿命。
在丁腈橡胶的基础上配合聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉实现性能上的互补，同时在纳米补强剂和有机锡热稳定剂的协作下共同改善了复合橡胶的耐磨、耐油和耐高温老化性能。若聚氨酯橡胶或聚四氟乙烯微粉的比例过大，反而会缩短产品的使用寿命，并且增大聚四氟乙烯份数还会影响橡胶密封件的强度。
进一步地，本发明所述复合橡胶包括如下重量份数的组分：丁腈橡胶：85份、聚氨酯橡胶：15份、聚四氟乙烯微粉：25份、纳米补强剂：15份、有机锡热稳定剂：2份。
进一步地，本发明所述聚四氟乙烯微粉的粒径为0.5～5μm。
进一步地，本发明所述纳米补强剂的粒径为5～20nm。
进一步地，本发明所述纳米补强剂可以选自纳米碳酸钙或纳米二氧化硅中的至少一种。
进一步地，本发明所述复合橡胶通过如下方法制得：
(1)按比例称取丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉、纳米补强剂和有机锡热稳定剂；
(2)开启密炼机预热至160～175℃，加入丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉和有机锡热稳定剂进行混炼；
(3)再加入纳米补强剂进行加压混炼，将混合胶料排至开炼机出片，冷却，室温放置24～72小时；
(4)将混合胶料置于开炼机上，在60～70℃条件下进行热炼，调整辊距至0.3～0.6mm，薄通4～6次，再调整辊距至3～5mm出片得复合橡胶。
本发明复合橡胶中，由于不同组分间组成比例相差较大，且纳米补强剂粒径小，添加份数少，与大粒径的橡胶颗粒混匀难度大。故在制备复合材料前需先单独炼制复合橡胶，并需要在较高的温度下混炼使不同物料可以充分融为一体。纳米补强剂粒径尺寸小，表面具有较大比例配位不全的原子，使它表面物理吸附的和化学吸附的基团和分子、固有的空位、悬键和非化学比等活性中心，表面活性大，可与橡胶分子产生强烈的物理作用。但如果直接将纳米补强剂与橡胶颗粒混炼，则易出现局部结合导致分散不均匀，影响材料的整体性能，所以在其他材料混匀后再加入纳米补强剂更好地保证复合橡胶混炼的均一性。而聚四氟乙烯微粉相容性和分散性好，且无自凝聚性和无静电效应，自润滑性高，相比于常规的聚四氟乙烯反而更易与橡胶组分混合均匀。
进一步地，上述步骤(2)和(3)的混炼具体为先混炼3～5分钟，提起上顶栓停留20～40秒，再加压混炼3～5分钟。中间提起上顶栓并停留是为了使密炼机内各组分材料换位重新分布，避免材料混合不均、局部打滑等问题。
本发明的另一目的还在于提供一种高耐磨密封件复合材料，包括如下重量份数的组分：复合橡胶：133～150份、炭黑：50～70份、硫化剂：4～8份、偶联剂：4～7份、增塑剂：2～8份、防老剂：3.5～7份、活性氧化锌：3～5份、硬脂酸：0.5～1.5份。
进一步地，所述复合材料，包括如下重量份数的组分：复合橡胶：142份、炭黑：60份、硫化剂：5份、偶联剂：6份、增塑剂：5份、防老剂：5.5份、活性氧化锌：4份、硬脂酸：1份。
进一步地，所述防老剂为包含n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(4010na)、2-巯基苯并咪唑(mb)和二丁基二硫代氨基甲酸镍(nbc)中的至少两种的复合防老剂。
进一步优选，所述防老剂为4010na、mb和nbc按质量比(2～4):(1～2):0.5混合的复合防老剂。
再进一步优选，所述防老剂为4010na、mb和nbc按质量比3:2:0.5混合的复合防老剂。
进一步地，所述偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si-69s)与乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a172)中的任意一种合用的偶联剂。其中，硅烷偶联剂si-69s不仅可作为偶联剂，还有促进硫化的作用。
进一步优选，硅烷偶联剂si-69s的重量份数不低于2.5份。
进一步地，所述硫化剂可以为单一硫化剂或添加有促进剂的复合硫化剂。
进一步地，所述硫化剂至少包含过氧化二异丙苯(dcp)。
进一步优选，所述促进剂为二硫代磷酸锌、苯并噻唑和次磺酰胺类促进剂中至少两种的组合促进剂。
进一步优选，所述硫化剂为dcp、硫磺、二硫代磷酸锌、苯并噻唑和次磺酰胺类促进剂组成的复合硫化剂。
本发明的另一目的在于提供一种高耐磨密封件复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取复合橡胶，投入密炼机中预热，预热温度为70～80℃；
(2)按比例称取炭黑、偶联剂、增塑剂、防老剂、活性氧化锌和硬脂酸，投入密炼机中与复合橡胶搅拌，加压混炼至130～140℃排胶；
(3)捣胶、出片，冷却至室温后放置24小时以上，得到混炼胶；
(4)将混炼胶置于开炼机上进行包辊，设置开炼机温度为55～60℃，加入硫化剂开炼，捣胶均匀，薄通2～4次，调整辊距为3～5mm出片。
进一步地，本发明高耐磨密封件复合材料的制备方法中，步骤(1)预热时间为1～3min，步骤(2)中混炼的时间为5～8min。
进一步地，本发明高耐磨密封件复合材料的制备方法中，步骤(4)包辊的时间为1～2min，捣胶的时间为2～3min，薄通的时间为2～3min。
本发明先将复合橡胶与偶联剂、防老剂、增塑剂等配合材料充分混匀，最后在开炼时加入硫化剂进行低温混炼，有利于制得分散均匀且稳定性好的复合橡胶材料。根据本发明配方和工艺制得的复合材料可用于生产高耐磨、耐油的往复密封件，经台架试验可达到2000万次以上的高速往复运动使用频次，大大提高了产品的使用寿命。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明的复合橡胶以丁腈橡胶为主要原料，配合以耐磨性能良好的聚氨酯橡胶和低摩擦系数的聚四氟乙烯微粉，同时添加合适配比的纳米补强剂和有机锡热稳定性以提高复合橡胶的强度和耐热性，共同改善复合橡胶的综合性能。
2、本发明通过合理的配方设计和工艺优化，制得的复合材料具有优异的耐磨性能，可满足高速往复密封件产品的高耐磨要求，可有效延长产品使用寿命。
3、本发明添加的聚四氟微粉具有良好的相容性、分散性和自润滑性，不仅可提高复合材料的耐磨性，还有助于形成分散均匀的复合橡胶。
4、本发明在制备复合材料时先单独炼制复合橡胶，通过高温混炼使丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉、纳米补强剂充分混匀融为一体，再分步添加其他材料进行混炼，更好地保证不同物料的分散均匀性，提高产品综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
一种高耐磨密封件复合材料，所述复合材料包括如下重量份数的组分：复合橡胶：133～150份、炭黑：50～70份、硫化剂：4～8份、偶联剂：4～7份、增塑剂：2～8份、防老剂：3.5～7份、活性氧化锌：3～5份、硬脂酸：0.5～1.5份。
本发明实施例中的高耐磨密封件复合材料通过如下方法制得：
(1)按比例称取复合橡胶，投入密炼机中预热1～3min，预热温度为70～80℃；
(2)按比例称取炭黑、偶联剂、增塑剂、防老剂、活性氧化锌和硬脂酸，投入密炼机中与复合橡胶搅拌，加压混炼5～8min至130～140℃排胶；
(3)捣胶、出片，冷却至室温后放置24～72小时，得到混炼胶；
(4)将混炼胶置于开炼机上进行包辊，设置辊距为3～5mm，包辊时间1～2min，温度为55～60℃，加入硫化剂后开炼2～3min，捣胶均匀，在辊距最小时薄通2～4次，设置辊距为3～5mm，出片，冷却，即得。
其中，复合橡胶通过如下方法制得：
(1)按重量比(80～90)：(20～10)：(20～30)：(12～18)：(1～2)分别称取丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉、纳米补强剂和有机锡热稳定剂；
(2)开启密炼机预热至160～175℃，加入丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉和有机锡热稳定剂混炼3～5分钟，提起上顶栓停留20～40秒，再加压混炼3～5分钟；
(3)接着加入纳米补强剂，加压混炼3～5分钟，再次提起上顶栓停留20～40秒后加压混炼3～5分钟，排料至开炼机出片，得到厚度为3～5mm的混合胶料，冷却至室温，放置24～72小时；
(4)将混合胶料置于开炼机上，在60～70℃条件下进行热炼，调整辊距至0.3～0.6mm，薄通4～6次，再调整辊距至3～5mm，出片，得复合橡胶。
实施例1
实施例1提供一种复合橡胶，具体通过如下方法制得：
(1)按质量比85:15:25:15:2称取丁腈橡胶(n41，兰化公司合成橡胶厂)、聚氨酯橡胶(e1035，兰化公司合成橡胶厂)、聚四氟乙烯微粉(f5，粒径≤5μm，美国苏威公司)、纳米补强剂(纳米二氧化硅h10，上海缘江化工有限公司)和有机锡热稳定剂(181，济南祥丰伟业化工有限公司)；
(2)开启密炼机(sm型)预热至170℃，加入丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉和有机锡热稳定剂混炼4分钟，提起上顶栓停留30秒，再加压混炼5分钟；
(3)接着加入纳米补强剂，加压混炼4分钟，再次提起上顶栓停留30秒后加压混炼3分钟，排料至开炼机出片，得到厚度为4mm的混合胶料，冷却至室温，放置24小时；
(4)将混合胶料置于开炼机上，在70℃条件下进行热炼，调整辊距至0.5mm，薄通5次，再调整辊距至4mm，出片，即得复合橡胶。
实施例2
实施例2提供一种高耐磨密封件复合材料，包括如下重量份数的组分：复合橡胶：142份、炭黑：60份、硫化剂：5份、偶联剂：6份、增塑剂：5份、防老剂：5.5份、活性氧化锌：4份、硬脂酸：1份；其中，复合橡胶为实施例1中制得的复合橡胶；硫化剂为过氧化二异丙苯(dcp-40，上海高桥石油化工有限公司)；偶联剂为硅烷偶联剂si-69s(湖北万业医药有限公司)和a151(上海麦克林生化科技有限公司)按质量比5:1组成的复合偶联剂；增塑剂为偏苯三酸三辛酯(totm增塑剂，上海麦克林生化科技有限公司)；防老剂为防老剂4010na、mb和nbc(均采购自上海麦克林生化科技有限公司)按质量比3:2:0.5混合的复合防老剂；炭黑采购自上海卡博特公司，活性氧化锌采购自新际金属有限公司，硬脂酸采购自长沙明瑞化工有限公司。
本实施例的高耐磨密封件复合材料通过如下方法制得：
(1)将实施例1制得的复合橡胶投入密炼机中预热2min，预热温度为80℃；
(2)按比例称取炭黑、硫化剂、偶联剂、增塑剂、防老剂、活性氧化锌和硬脂酸，投入密炼机中与复合橡胶搅拌40s，加压混炼6min至130℃下排胶；
(3)捣胶、出片，冷却至室温后放置24小时以上，得到混炼胶；
(4)将混炼胶置于开炼机上进行包辊，设置辊距为4mm，包辊时间1min，开炼机温度为60℃，加入硫化剂后开炼3min，捣胶均匀，在辊距最小时薄通2次，设置辊距为4mm，出片，冷却，即得。
实施例3-10
实施例3-10提供的高耐磨密封件复合材料与实施例2的区别仅在于原料组分的重量份数不同，各原料种类和来源以及复合橡胶的制备方法均与实施例2相同，实施例3-10的原料配比如表1所示。
表1实施例3-10中高耐磨密封件复合材料的原料组成及重量份数
实施例3-10中的高耐磨密封件复合材料均采用实施例2的制备方法制得。
实施例11
实施例11提供的高耐磨密封件复合材料与实施例1的区别仅在于硫化剂为dcp-40、硫磺和促进剂lhg-80(宁波艾克姆新材料有限公司)按重量比4:0.5:2.5混合得到的复合硫化剂，其余原料种类和来源以及复合橡胶的制备方法均与实施例2相同。
本实施例的高耐磨密封件复合材料采用实施例2的制备方法制得。
实施例12
实施例12提供的高耐磨密封件复合材料与实施例2的区别仅在于复合橡胶制备过程中，密炼机的预热温度为155℃，各原料种类、来源以及其他过程参数均与实施例2相同。
本实施例的高耐磨密封件复合材料采用实施例2的制备方法制得。
实施例13
实施例13提供的高耐磨密封件复合材料与实施例2的区别仅在于复合橡胶制备过程中，密炼机的预热温度为180℃，各原料种类、来源以及其他过程参数均与实施例2相同。
本实施例的高耐磨密封件复合材料采用实施例2的制备方法制得。
对比例1
对比例1提供的密封件复合材料与实施例2的区别仅在于用聚四氟乙烯xpp-514(平均粒径13μm，美国苏威)代替聚四氟乙烯微粉f5，其余原料种类和来源以及复合橡胶的制备方法均与实施例2相同。
本对比例的高耐磨密封件复合材料采用实施例2的制备方法制得。
对比例2
对比例2采用如下方法制备密封件复合材料：
(1)将实施例1中的丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚四氟乙烯微粉、纳米补强剂和有机锡热稳定剂直接投入密炼机中预热2min，预热温度为80℃；
(2)按比例称取炭黑、硫化剂、偶联剂、增塑剂、防老剂、活性氧化锌和硬脂酸，投入密炼机中与复合橡胶搅拌40s，混炼6min至130℃排胶；
(3)捣胶、出片，冷却至室温后放置24小时以上，得到混炼胶；
(4)将混炼胶置于开炼机上进行包辊，设置辊距为4mm，包辊时间1min，开炼机温度为60℃，加入硫化剂后开炼3min，捣胶均匀，在辊距最小时薄通2次，设置辊距为4mm，出片，冷却，即得。
分别对实施例2-13和对比例1-2制得的密封件复合材料进行性能测试。硬度测试方法参照gb/t531，强度和伸长率测试方法参照gb/t528，耐磨性能测试方法参照gb/t1689-2014，耐油性能测试方法参照astmd471-2016。各项性能测试结果如表2所示。
表2实施例2-13和对比例1-2的性能测试结果
比较上述实施例和对比例的性能测试结果可知，本发明采用合理配比的原料并通过工艺条件的合理控制，制得的往复运动密封件具有优异的耐磨损和耐油性能，产品台架试验可使用2000万次以上。在丁腈橡胶的基础上，复配具有良好耐磨性的聚氨酯橡胶和聚四氟乙烯微粉，可有效增强复合材料和密封件产品的耐磨损性，但聚氨酯添加过多会影响产品弹性和抗老化性，聚四氟乙烯微粉添加过多会降低产品强度，均可导致密封件产品使用寿命缩短。复合橡胶有多种不同性质的材料组成，需单独经过高温炼制成充分融合且分散均匀的橡胶材料，但密炼温度过高或过低都可能影响混合均一性，从而会增加密封件材料的阿克隆磨损，如实施例12和13的测试结果所示。本发明选用的聚四氟乙烯微粉具有极好的分散性和相容性，还有助于复合橡胶的均匀融合，而对比例1采用普通的聚四氟乙烯，粒径相对较大，对改善密封件材料耐磨损性能的效果不如实施例2，台架试验使用次数仅能达到1709万次。实施例11中不仅采用了dcp-40和硫磺两种硫化剂，还与lhg-80综合促进剂合用，其中lhg-80含有二硫代磷酸锌、苯并噻唑和次磺酰胺类促进剂，通过多成分的组合增效作用提高后续密封件产品的硫化效率，并且该复合硫化剂可快速与胶料混合，分散性好，也有利于复合材料的高效生产。
本发明先单独炼制复合橡胶，再分步添加其他材料进行混炼，通过合理的配方设计和工艺优化，制得的复合材料具有优异的耐磨性能，可满足高速往复运动密封件产品的高耐磨要求，大幅提高了产品的使用寿命。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。