高耐磨热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

本发明属于热塑性聚氨酯复合材料领域，具体涉及一种高耐磨热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯弹性体（tpu）是一种（ab）n型多嵌段线型的聚合物材料。tpu因其特殊的链段结构，使其具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，优异的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能。tpu硬度范围广，可以通过改变tpu各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性和耐磨性。tpu与某些高分子材料共同加工能够得到性能互补的聚合物合金。某些领域对tpu要求更高的力学性能、耐磨性能等，因此制备高耐磨、高力学性能的热塑性聚氨酯复合材料是非常有意义的。

mos2纳米片具有类似石墨烯的共价三层结构，mos2由两层硫原子组成，中间有一层钼原子，由于其弱范德华在片材之间的相互作用，形成三明治结构。mos2显示出低摩擦系数，因此其优越的润滑性能具有许多潜在的应用，如润滑液添加剂、自润滑涂层等，是一种具有优异的抗磨减摩性能的材料。

二氧化硅是一种无机物，硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅，短程有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅。二氧化硅晶体中，硅原子位于正四面体的中心，四个氧原子位于正四面体的四个顶角上，许多个这样的四面体又通过顶角的氧原子相连，每个氧原子为两个四面体共有，即每个氧原子与两个硅原子相结合。纳米二氧化硅(sio2)是三维结构的纳米粒子,由于低成本、高表面活性等优点,也常被用来制备聚合物纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明公开了一种高耐磨热塑性聚氨酯复合材料，其中氧化石墨烯和二硫化钼复合形成go@mos2复合材料；通过kh560的水解缩合反应引入硅源，同时还引入了氨基；再接枝自制的单环氧的改性环氧树脂制备得到优异的tpu功能助剂，简称f-gomh。将制得的功能助剂f-gomh加入到tpu的原位聚合反应中，用量小且与基体相容性好，成功制备了f-gomh/tpu复合材料，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性能可大幅度提高。

所述高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）将步骤4）得到的产物添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料，即高耐磨热塑性聚氨酯复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明通过合成f-gomh作为tpu的功能助剂，成功制备出高耐磨的热塑性聚氨酯复合材料。mos2纳米片具有类似石墨烯的共价三层结，具有优越的润滑性能，与氧化石墨烯复合成的go@mos2复合材料同时具有mos2和go的优异性能，可有效提高基体的耐磨性能。二氧化硅是一种无机物，硬度高，可有效提高聚合物的耐磨性能，但是单独加入tpu中易发生团聚，不能充分体现二氧化硅的优异性能。kh550可以水解成网状硅烷结构，以共价键的形式包覆在go@mos2表面，与mos2紧密的连接起来，同时还引入氨基，为石墨烯基纳米材料后续的进一步改性提供可能。环氧树脂e44与二乙醇胺制备的单环氧基的改性环氧树脂，与氨基化石墨烯基纳米材料发生开环反应，使得石墨烯基纳米材料在tpu基体中的分散性得到了显著改善。制得的功能助剂f-gomh用量小且与基体相容性好，可用于要求高耐磨和高力学性能的tpu材料中，有很大的应用价值。

附图说明

图1为功能助剂f-gomh的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入实验室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）取步骤4）得到的产物质量为tpu的0.5%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

实施例2

高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入实验室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）取步骤4）得到的产物质量为tpu的1%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

实施例3

高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入实验室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）取步骤4）得到的产物质量为tpu的1.5%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

实施例4

高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入实验室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）取步骤4）得到的产物质量为tpu的2%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

实施例5

高耐磨热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）go@mos2复合材料的制备：将0.4ggo加入到装有100mlnmp溶剂的三口烧瓶中超声10min以分散均匀，加0.1gmos2继续超声1h，室温下磁力搅拌2day，滴加2滴盐酸升温至80℃继续搅拌1day，冷却至室温后，离心去除nmp，再用nmp和去离子水分别分别离心4次后，产物60℃真空干燥过夜，得到go@mos2；

3）将步骤2）得到的产物加入到装有200ml无水乙醇的三口烧瓶中超声30min，加入kh550升温至78℃油浴，冷凝回流的情况下下磁力搅拌4h，缓慢滴加16ml去离子水继续搅拌0.5h，自然冷却至室温后，用大量乙醇和去离子水洗涤数次，冷冻冻干；

4）将步骤3）得到的产物加入到装有100mldmf的三口烧瓶中超声10min，加入实验室自制的带单官能团环氧基团的环氧树脂，105℃油浴5h，自然冷却至室温，用dmf抽滤去除多余的单官能团环氧基团的环氧树脂，得到产物f-gomh；

5）取步骤4）得到的产物质量为tpu的2.5%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

对比例1

1）未添加功能助剂f-gomh的情况下，原位聚合生成tpu材料；

对比例2

一种热塑性聚氨酯复合材料的制备，具体步骤为：

1）氧化石墨烯（go）的制备：将1g石墨溶于40ml浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中搅拌均匀，在2小时内少量多次分批次加入称量好的4g高锰酸钾；加热至40℃中温搅拌2h，缓慢滴加80ml去离子水后升温至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液观察至无气泡时停止滴加，再加入20ml5wt%盐酸搅拌一段时间以后反应结束；用去离子水清洗，离心，冻干后制得氧化石墨烯；

2）取步骤1）得到的产物质量为tpu的2%，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

对比例3

一种热塑性聚氨酯复合材料的制备，具体步骤为：

取质量为tpu的2%的mos2，添加到tpu的原位聚合反应中，制备得到功能化tpu复合材料。

性能测试

表二为各实施例和对比例的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，实施例1至实施例5，随着功能助剂f-gomh添加量的增加，热塑性聚氨酯复合材料的撕裂强度随功能助剂f-gomh添加量的增加不断降低，耐磨性能随着功能助剂f-gomh添加量的增多不断增加，而拉伸强度、断裂伸长率和抗拉模数呈现先增加后降低的趋势，综合来看，功能助剂f-gomh的添加量为2%时热塑性聚氨酯的综合性能达到最佳。随着功能助剂f-gomh添加量的增多，磨耗量降低的程度呈现先不断增加后增加的缓慢的现象，综合性能，功能助剂f-gomh最佳添加量为2%。

表一：指标与测试标准

表二：样品性能测试

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。