一种ALD前驱体钛配合物的制备方法与流程

一种ald前驱体钛配合物的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机化学和微电子材料技术领域，具体涉及一种ald前驱体钛配合物的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛（tio2）薄膜具有很多优异的物理性能，如：较高的介电常数、高热导率、抗辐射损伤能力强、抗碱离子渗透能力强以及在很宽的波长范围内透明的特性等。因此，tio2薄膜被广泛地应用于微电子器件、电致发光器件以及抗腐蚀涂层等众多领域。尤其是在微电子器件中，tio2薄膜由于具有较大的介电常数、与si接触有大的能带偏移等特点，是常用的作为栅介质的重要材料之一。通常tio2薄膜的制备方法有：磁控反应溅射、脉冲等离子沉积、分子束外延（mbe）、溶胶
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凝胶（sol
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gel）、离子束沉积、化学气相沉积（cvd）和原子层沉积（ald）等。
3.常用的原子层沉积法制备tio2薄膜所用到的前驱体源是四异丙醇钛，而二异丙氧基双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酸)钛是一种优化产品，其英文名是di(i
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propoxide)bis(2,2,6,6
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tetramethyl
‑
3,5
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heptanedionato)titanium(iv)，cas号为：144665
‑
26
‑
9，结构式如附图1所示。作为四异丙醇钛的替代物，它含有两种配体：异丙氧基和β
‑
二酮配体，这增强了物质的热稳定性，其热分解温度高达390℃。该物质的高纯产品可以作为电子化学品用于原子层沉积或化学气相沉积技术领域中，用于制备tio2薄膜。
4.传统的制备二异丙氧基双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
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庚二酸)钛的方法是：先购买或者直接合成原料四异丙醇钛，然后配制四异丙醇钛的四氢呋喃溶液，向其中加入2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮，高温回流16小时以上，蒸干溶剂得到目标产物，得到粗品后通过重结晶的方式纯化产品。此方法存在的问题是：原料较为昂贵且不易保存，成本高；反应需要长时间加热，能耗大；制备过程中部分二氧化硅杂质未去除，造成产物的化学纯度偏低。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种ald前驱体钛配合物的制备方法，本发明的整个工艺操作条件便利，一锅法得到目标产物；反应过程平和，无需加热，能耗低，安全性高；原料来源广泛便宜，产物收率高，工艺稳定性好；反应过程中没有引入其他金属元素（钛除外），得到的产品金属纯度（样品中钛元素的含量占所有金属元素含量的百分比）高，符合ald技术的要求。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：本发明提供了一种ald前驱体钛配合物的制备方法，其中，所述ald前驱体钛配合物即为二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
‑
3,5
‑
庚二酸)钛；所述制备方法包括以下步骤：（1）将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮、四氯化钛与有机溶剂混合均匀，滴入有机胺，在搅拌的条件下发生反应；（2）反应结束后，向步骤（1）的反应液中滴加异丙醇，搅拌后过滤，去除沉淀物；
（3）减压蒸干滤液，即得到所述ald前驱体钛配合物。
7.进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或甲苯。
8.本发明步骤（1）中，所述有机胺作为碱性试剂，能够除去2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮、异丙醇与四氯化钛反应生成的氯化氢。所述有机胺可选自二乙胺、三乙胺、叔丁胺和甲乙胺中的一种或多种。优选地，所述有机胺为二乙胺。
9.进一步地，步骤（1）中，所述反应的时间至少为3h。
10.本发明中，异丙醇必须最后添加，这是因为异丙醇的活性比2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮强，要形成具有两种配体的化合物，需要先将活性弱的2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮投入反应，而将活性强的异丙醇放在最后。如果把活性强的异丙醇先添加，则会导致生成四异丙醇钛，而无法得到二异丙氧基双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酸)钛。
11.进一步地，所述有机胺可选自二乙胺，所述2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮、四氯化钛、异丙醇与二乙胺的摩尔比为（2
‑
4）: 1 :（2
‑
4）:（4
‑
8）。优选地，所述2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮、四氯化钛、异丙醇与二乙胺的摩尔比为2 : 1 : 2.2 : 4.4。
12.本发明步骤（1）和步骤（2）中的反应均为放热反应，当滴加有机胺/异丙醇的速率较慢时，可以不需要冷浴；但当滴加有机胺/异丙醇的速率较快时，体系会放热过快，溶液产生沸腾，从而带来安全隐患，因此需要使反应于冷浴中进行。优选地，使反应于
‑
20℃~0℃的冷浴中进行。
13.进一步地，步骤（3）中，得到ald前驱体钛配合物后，还包括对其进行重结晶的步骤，以提高ald前驱体钛配合物的金属纯度。
14.进一步地，步骤（3）中，所述重结晶采用的溶剂选自四氢呋喃、正己烷、乙醚、乙酸乙酯中的一种或多种。
15.进一步地，步骤（3）中，经重结晶后，ald前驱体钛配合物的金属纯度可以达到5n。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1. 现有的二异丙氧基双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酸)钛制备技术中，采用四异丙醇钛作为反应原料，使2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮取代四异丙醇钛中的异丙氧基，反应活性低，需要在很高的温度下才能完成。本发明的制备工艺中，采用四氯化钛代替四异丙醇钛，先让两个2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮取代两个四氯化钛中的氯原子，再用两个异丙氧基取代另外两个氯原子，由于氯原子被取代不需要太高的能量，因此反应无需加热，室温下（0℃~30℃）即可反应，能耗低，安全性高。
17.2. 本发明的制备工艺操作条件便利，一锅法得到目标产物，产物收率高，工艺稳定性好。
18.3. 现有的工艺通过四异丙醇钛来合成目标产品，此原料保存比较困难，容易产生白色浑浊物或者颜色变深。而本发明的制备工艺使用的原料是四氯化钛，价格便宜，来源广泛，且易于保存。
19.4.本发明的反应过程中没有引入其他金属元素（钛除外），使得产品金属纯度高，可达到5n，有利于通过原子层沉积技术生长纳米厚度的高质量的tio2薄膜。
附图说明
20.图1是二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
‑
3,5
‑
庚二酸)钛的结构式；
图2是二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
‑
3,5
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庚二酸)钛的核磁谱图；图3是本发明一实施例的制备工艺流程图。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
24.实施例1氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入二乙胺（32.18g，0.44mol），室温搅拌3小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇（13.21g，0.22mol），过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，使用冷正己烷清洗滤饼，得到白色固体（46.87g，0.088mol），产率为88%。
25.核磁：1h nmr (500 mhz, c6d6) d (ppm):5.85 (ch), 4.95 (ch), 1.40 [(ch3)2], 1.06[c(ch3)3]。
[0026]
采用元素分析的方法测定样品的金属纯度，结果显示该样品的金属纯度为5n。
[0027]
实施例2氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入三乙胺（44.52g，0.44mol），室温搅拌3小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇（13.21g，0.22mol），过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，使用冷正己烷清洗滤饼，得到白色固体（43.14g，0.081mol），产率为81%。
[0028]
经测试，样品的金属纯度为5n。
[0029]
实施例3氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入二乙胺（32.18g，0.44mol），室温搅拌6小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇（13.21g，0.22mol），过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，使用冷正己烷清洗滤饼，得到白色固体（46.33g，0.087mol），产率为87%。
[0030]
经测试，样品的金属纯度为5n。
[0031]
实施例4氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入二乙胺（29.26g，0.4mol），室温搅拌3小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇
（13.21g，0.22mol），过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，使用冷正己烷清洗滤饼，得到白色固体（44.2g，0.083mol），产率为83%。
[0032]
经测试，样品的金属纯度为5n。
[0033]
实施例5氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入二乙胺（36.57g，0.5mol），室温搅拌3小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇（13.21g，0.22mol），过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，使用冷正己烷清洗滤饼，得到白色固体（46.87g，0.088mol），产率为88%。
[0034]
经测试，样品的金属纯度为5n。
[0035]
对比例1氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过勺子向反应液中加入氢氧化钠（17.6g，0.44mol），室温搅拌3小时。再通过恒压滴液漏斗滴加异丙醇（13.21g，0.22mol），反应液变成褐色，无产品。
[0036]
对比例2氮气保护下，将2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
‑
庚二酮（36.86g，0.2mol），四氯化钛（18.97g，0.1mol）异丙醇（13.21g，0.22mol），加入到2l的反应瓶中，加入正己烷（800ml），通过恒压滴液漏斗向反应液中滴入二乙胺（32.18g，0.44mol），室温搅拌3小时，过滤，蒸干滤液得到白色固体，加入少量四氢呋喃溶解，加入正己烷，降温至
‑
20℃，过滤，蒸干滤液得到液态产物，经检测为四异丙醇钛。
[0037]
从实施例1
‑
5中可以看出，采用本发明的制备工艺，反应过程中没有引入其他金属元素（钛除外），产品的金属纯度高达5n。
[0038]
从对比例1中可以看出，由于采用了强碱性的氢氧化钠作为碱性试剂，最终不会得到目标产物，得到的是一些泥状物，未分析出目标产品。对比例2中，由于调整了加料顺序，将活性强的异丙醇先添加，最终导致生成四异丙醇钛，也无法得到目标产品。
[0039]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。