专利名称：连续聚酯生产方法
技术领域：
本发明公开了一种在大气压力下连续生产聚酯的改进方法。
背景技术：
由对苯二甲酸(TPA)或其酯(如对苯二甲酸二甲酯，即DMT)和乙二醇生产聚酯的方法是已知的。在逐步提高真空度的条件下，让二官能羧酸的二羟基酯或其低分子量低聚物进行分步的熔融聚合就能完成这一过程。为了使聚合进行到大多数商业用途所需的程度，必须在高达1-3mmHg的真空下从反应体系中除去缩聚的副产物，特别是乙二醇。这种过程需要有高成本的真空设备，即多级蒸汽喷射泵来建立真空，还需要氮气吹扫的密封和法兰来尽量减少空气泄漏入系统中。由蒸汽喷射泵中出来的缩合物和来自系统的有机副产物作为废水流而排出，它需要处理并形成向空气中排放的挥发性有机物。本发明提出了一种成本较低的聚合方法，该方法可在大气压力下，在闭合的环路设备中进行，它消除了挥发性的有机物排放及污水的排放。
Hippe在U.S.2,973,341中公开了一种连续制造聚酯缩聚物的方法和一种由DMT和乙二醇连续制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的改进方法。该方法使用了液体DMT，使其与过量(摩尔比为1.5∶1)的乙二醇混合，在第一步，在低于酯交换的温度下形成液相反应混合物，然后使此液相反应混合物通过三个分离的、温度受控的阶段。在温度不超过197℃的第二阶段发生酯交换；在温度为197-230℃的第三阶段，让惰性气体通过液相反应混合物除去汽相反应产物；在温度为230-270℃的第四阶段，在足够产生成丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)缩聚物的时间内，进行缩聚，同时仍然将惰性气体通过液相反应混合物。可以从第四阶段回收副产物乙二醇并循环至反应的第二阶段。
Siclari等人在U.S.3,545,520中公开了一种从聚合物中抽提提取物和轻馏份的设备，这包括按聚合物粘度增大的方向反向将惰性气体流引入聚合物料的装置。该设备可使一部分自反应釜除去的物料循环使用，使该物料循环到反应容器中。
Siclari等人在U.S.3,469,618中公开了一种从聚酰胺和聚酯中抽提出挥发馏份的方法，这包括将液滴状或液线状的物料送入到一种惰性气体氛围中，同时使该种气氛循环。
Emmert在U.S.3,110,547中公开了一种制备线型缩聚聚酯的方法。在该发明的一个实施方案中，聚合物向下挤出到一个室中，同时将一股惰性气流(比如氮气)通过反应釜，其通过的速度足以保持乙二醇的分压低于2mmHg，而又要保持温度低于300-400℃，使得将聚合度为15-35的聚合物转变为聚合度约70的成品聚合物，快速地形成聚合物。
Seiner在U.S.3,390,135中公开了一种连续制造聚酯的方法，其中产物与处于调节流量的反向流过产物的惰性气体流相接触，以除去酯化形成的水。
发明概述本发明涉及在一种聚酯聚合催化剂存在下，连续地将一种二官能羧酸的二羧基酯或其低分子量的低聚物聚合成为具有高聚合度(DP)的大气压方法，其中藉助于惰性气体从系统中除去聚合的副产物。
本方法提供了一种制造线型芳香聚酯，特别是制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改进方法。制造PET使用的二官能酸是对苯二甲酸(TPA)。本方法涉及通过酯化阶段由对苯二甲酸和乙二醇，或通过酯交换阶段由DMT和乙二醇反应，然后进行缩聚和聚合物完成阶段，连续制造出聚对苯二甲酸乙二醇酯。本方法在大气压或高于大气压下进行，藉此避免了高真空设备，而且消除了会引起产品分解和形成凝胶的可能的空气污染。本方法包括如下各步骤(a)使TPA和乙二醇进行酯化或使DMT与乙二醇进行酯交换，得到对苯二甲酸的二羟基乙酯或其低分子量的低聚物，以及(b)使处于熔融态的对苯二甲酸二羟乙酯或其低分子量低聚物，与速度为0.2-5ft/sec的惰性气体密切接触，使得由此惰性气体连续地除去挥发性反应副产物，而且连续地分离出聚合产物，同时将反应物保持在适当的温度下以维持其熔融状态并继续进行聚合。在一种聚酯聚合催化剂存在下进行上述过程。
在本发明的一个优选实施方案中，单独一股惰性气体流流经聚合物完成阶段、缩聚阶段和回收乙二醇重新用于此方法的阶段。
附图的简要说明
图1是本发明连续方法的示意流程图。
图2是表示一种适于实施本发明连续聚合方法的设备，在此设备中，具有较低聚合度的物质转变为具有较高聚合度的物质。
发明的详细描述在本发明方法中，首先通过对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。如果以DMT为原料，则使用适当的酯交换催化剂(如醋酸锌或醋酸锰)用于此反应。在大气压或稍高压力下，通过将熔融的酯化的DMT/TPA与惰性气流(比如但不限于N2或CO2)密切地接触，使熔融物聚合，除去缩聚副产物，主要是乙二醇。最好先将惰性气体加热到聚合温度附近或以上，然后再将其引入到聚合设备中。惰性气体流过聚合设备的速度以0.2-5ft/sec为好，最好在0.5-2ft/sec之间，流向与熔体流相反。将在完成阶段和缩聚阶段后离开聚合设备的蒸汽进行分馏，回收乙二醇循环使用。然后将氮气流提纯并循环使用。因此，整个方法是作为一个闭合回路系统操作，这就避免了环境污染，而把乙二醇的提纯与其循环归并到此方法中。
使聚合容易进行的催化剂是在先有技术中已知的任何一种或几种可催化这类聚合过程的聚酯聚合催化剂，比如但不限于锑、锗和钛化合物。三氧化二锑(Sb2O3)是一种特别有效的催化剂，为了方便它可以以羧基乙酸盐在乙二醇的溶液形式加入。在引为本文参考的U.S.2,578,660、U.S.2,647,885和U.S.2,789,772中可见到这种催化剂的例子。
在本文所述方法中使用的二官能羧酸的二羟基酯是一种可聚合为聚合物的单体化合物。这种化合物的例子有，对苯二甲酸二(2-羟乙)酯、对苯二甲酸二(4-羟基丁)酯、萘二羧酸二(2-羟基乙)酯、间苯二甲酸二(2-羧基乙)酯、对苯二甲酸二[2-(2-羟乙氧基)乙]酯、间苯二甲酸二[2-(2-羟乙氧基)乙]酯、对苯二甲酸二[(4-羟甲基环己基)甲]酯、间苯二甲酸二[(4-羟甲基环己基)甲]酯和一起使用对苯二甲酸二(4-羟基丁)酯及其低聚物。也可使用这些单体的混合物和低聚物。
“可聚合的低聚物”一词指的是任何可聚合为聚酯的低聚物。这种低聚物可含有低分子量聚酯和不同数量的单体。比如，DMT或TPA与乙二醇反应，在进行时，除去甲酯或羧基一般产生对苯二甲酸二(2-羟基乙)酯、低分子量对苯二甲酸二(2-羟基乙)酯聚合物(低聚物)和对苯二甲酸单(2-羟基乙)酯低聚物(它含有羰基)的混合物。在本文中就把这类物质看作“可聚合的低聚物”。
由本方法制造的聚酯包括，但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸3-氧杂-1，5-戊二醇酯、聚间苯二甲酸3-氧杂-1，5-戊二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基(oxymethyl)环己烷酯和聚间苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种特别重要的商品。
本方法避免了普通先有技术的高真空聚合方法的特点。本方法的优点是流动模式比较简单、操作成本较低而且避免了使用蒸汽喷射泵、热阱以及向大气中的排放。由于消除了挥发性有机物和废水的排放，本方法还具有环境的优点。再有，聚合是在惰气环境下进行的，因此，分解和形成凝胶比较少，使得产品质量更好。乙二醇和惰性气体(如N2或CO2)连续循环使用，参考图1和图2更详细地叙述本方法。
图1是本发明的连续方法的示意流程图。反应物TPA(或其二甲酯DMT)和乙二醇连续地加到酯化塔(2)中，酯化(或酯交换)成为对苯二甲酸二羟乙酯(DHET)及其低聚合度的低聚物。生成的酯化或酯交换产物是低聚合度的低聚物。如果原料是DMT，则得到的聚合度为1-2。如果原料是TPA，则得到的低聚物一般聚合度较高，为约3-7。通过转送管线[4]将在酯化塔[2]中形成的熔融反应产物送到预聚合塔[6]中进行缩聚。可以在这一点加入适当的聚酯聚合催化剂，如Sb2O3。通过输送管线[8]，将由预聚合塔排出的聚合度为15-30的预聚物送到完成反应器[10]，在这里将聚合度提高到约50-150，最好为约60-100，最终完成聚合物。完成反应器[10]的温度要保持在约260℃以上，但是不要高到导致聚合物分解。温度范围最好约为270-300℃。聚合产物通过管线[30]由完成反应器中连续排出。在加热器[12]中将惰性气体，最好是氮加热到约280-320℃的温度，然后通过管线[14]以与聚合物流动方向相反的方向通入完成反应器，用来除去挥发性反应副产物，主要是乙二醇。惰性气体流过完成反应器[10]，然后通过管线[16]通入预聚合塔[6]中，在这个反应塔中除去主要是乙二醇的挥发性反应副产物。含有有机蒸汽(主要是乙二醇，还有少量甲醇、水和一些热分解产物)的热惰性气体离开预聚合塔，并通过管线[18]进入乙二醇回收塔[20]，在塔中从气流中回收乙二醇，而且无需外面加热就得到了精制。通过管线[22]，回收的乙二醇循环到酯化塔[2]中。含有挥发性有机物(如乙醛)的惰性气体流离开乙二醇回收塔，通过管线[24]并进入吸附床[26]，比如活性碳床，在这里挥发性有机物被吸附，得到了干净的氮气流，可将其加热并返回完成反应器[10]中。这样，是在一个闭合回路中使用氮气，所有的加工设备都在大气压下(如果为确保氮气流通过回路中的设备而必须也可高于大气压)操作。在聚合设备[6]和[10]中惰性气体的流动速度为约0.2-5ft/sec，最好为0.5-2ft/sec。引入到系统中惰性气体的数量要足以使副产物的分压维持低于该副产物与熔融体的平衡压力，使得能进行连续的聚合。对于生产的每磅聚对苯二甲酸乙二醇酯，惰性气体的量大约为0.2-0.5磅。可以通过吹除吸附床[26]来除去被吸附的产物。通过管线[28]将被吸附产物送入一个燃烧装置，比如锅炉(未标出)，在这里将其通过燃烧转变为CO2和水，这样就实现了对环境清洁无排放的方法。
图2是一种适于实施本发明连续聚合过程的设备示意图，特别适用于在图1的完成反应器[10]中所遇到的高粘度及高聚合度物质。它由一个水平的带搅拌的圆柱状容器[32]构成。酯化的DMT或TPA或其低分子量低聚物，作为物料流[34]在反应器[32]的一端连续加入，而经过预热的惰性气体，比如氮，作为物料流[38]在另外一端连续引入，提供了一个与聚合物流相反的气流。携带着反应副产物蒸汽，主要是乙二醇的氮气流[38]以料流[40]的形式离开，而聚合产物PET作为料流[36]被取出。物料流[34]和[36]的流速要经过协调使之彼此相当，并控制保持熔融体在完成反应器中有希望的保存量，一般相当于1-2小时的流量，使熔体液面达反应器高度的1/3-1/2。通入到系统中氮的数量要足以使其夹带的反应副产物的分压保持低于该副产物与比如PET熔体的平衡压力，使得产生适当的推动力将乙二醇从熔体中跑到气流中。设计反应器的直径使得该惰性气流的表面速度为约0.5-2ft/sec 。
反应器装有一个搅拌器[42]，它以受控制的速度转动。该搅拌器的机械设计要做到(a)能擦着反应器器壁(b)要造成至少10ft2/ft3的大界面面积，最好大于30ft2/ft3；
(c)能经常更新表面；以及(d)提供良好的混合。
一种能满足以上规定各条件的设计是一种转碟式接触器，它由几个装在轴上的碟状物组成(其样式近似于通常的连续聚合釜中使用的)但在此设计中的碟状物是筛板，有较大的开孔区，使得能很好地分布惰气蒸汽交叉流。
实施例1-9通过将试管放在控温沙浴中将其加热到280-295℃来进行实施例1-9。试管在靠近底部处装有以控制的速度引入预热N2的装置，在靠近试管顶部有一个出口使N2排出。除了实施例9以外，在试管中都放入5g在Dupont工厂中通过DMT和EG酯交换而制备的单体试样，同时还加入180-1600ppm的锑，作为Sb2O3催化剂。没有发现催化剂的数量对聚合速度有很大影响，但含量过高会使产品产生灰色变色。因此，除了实施例3、5和6的催化剂含量分别为1600、400和900ppm外，所有其它实施例的催化剂含量都较低，如表1所示。在实施例9中，使用了10g试样，而且在加入锑催化剂之前，通过与磷酸反应的方法使在酯交换中使用的锰催化剂失活。这也不会对动力学产生可察觉的影响。
在实施例8和9中，在10-15分钟的时间内温度由230℃逐级升到285℃。这样初始的聚合在较低温度下进行，将低聚合度低聚合物挥发到氮气流中的量减至最少。
当单体在试管中熔融时，通入N2气，使其流速达到保证其表面气速在工业规模操作所预期的范围。所用的氮气速度如表1所示。对于表示出速度范围的实施例，比如说在实施例9中表示为0.2-6.0ft/sec，这表示反应开始时速度在较低值，随着聚合反应进行逐渐提高到较高值，在熔体下部通入N2会引起熔体升高，再让其沿管壁下落，这就造成了界面面积(估计大于30ft2/ft3)并提供了表面更新和良好的混合。实验进行12-105分钟，用凝胶渗透色谱分析制得的PET产物的分子量分布。对每个试样由凝胶渗透色谱数据计算出来的数均聚合度如表1所示。通过测定特性粘度独立地验证这些数值。
表1实施例聚合时间(分)催化剂 N2速度 数均聚合度ppmSb ft/sec1 12 2250.3-0.6 242 21 1800.3-1.0 443 21 1600 0.3 394 39 2250.3-1.3 545 39 4000.6 546 42 9000.6 577 60 2250.3-1.0 648 105 2000.2-1.9 1829 90 2800.2-0.6 70实施例10在一个于氮气流中处于微量天平上的设备上研究与实施例9中所用相同单体的聚合过程，以确定氮气速度对传质的影响。一小份重63.6mg的试样悬浮在内径25mm的加热玻璃管中，氮气流以330cc/min的速度流过该管。用一个安装靠近试样的热电偶监测试样的温度，同时控制给予玻璃管的热量。观察由于反应副产物乙二醇的逸出而造成的重量减少，以此来监测聚合的进程。
试样被加热到288℃，然后在此温度下保持90分钟，同时保持氮气流量不变。计算出玻璃管中氮气流速为0.077ft/sec。由于试样很小，表面/体积比值很大，估计超过180ft2/ft3，尽管如此大的表面积(比实施例1-9大几倍)，由于氮气流速低，聚合速率还是很慢，在90分钟末尾得到的聚合物用激胶渗透色谱分析，其数均聚合度只有大约14。通过此试验证实了需要适当的氮气速度。
实施例11在如图2所示的那种实验室设备中使与实施例9中使用的同样单体进行聚合，对于工业规模的操作是用这种设备在实施例12中所公开的条件下操作。
该设备由一个内径1英寸的6英寸玻璃管组成，它放在一个带有温控装置的管式炉中。该管装有一根1/8英寸的螺旋铝带搅拌器，它能提供混合、表面更新和擦拭管内壁。使用带齿轮减速变速器的马达该搅拌器旋转。据估计该装置提供的表面积大约60ft2/ft3熔体。用在管子两端插入管中的热电偶来监测聚合物熔体的温度。
将管中装入37.6g单体，并放入管式炉中。将炉温升至足以使单体熔化的温度。当单体熔融时，开动搅拌器，并以大约0.5ft/sec的速度使预热过的氮气流经该管。然后将设定温度升至290℃，开始聚合。当管内熔体温度达290℃时，将氮气流速提高到1.1ft/sec。继续聚合反应90分钟，同时控制这些操作在上述所述的条件下。靠近氮气出口处一端的实际温度在大约270-299℃之间变化。搅拌速度开始时为15RPM，在大约20分钟后下降到8RPM，然后随着熔体变粘在又20分钟后再减至约3-4RPM。
在聚合90分钟末尾，用凝胶渗透色谱分析两个得到的PET试样。分别计算出数均聚合度为79和89。这高于长丝和短纤维所需要的典型值。
为了检验氮气流速更高时是否可行，在操作的最后3分钟将速度升到1.45ft/sec，并未观察到聚合物带出。就在即将停止反应时，将速度升至3ft/sec，发现也是可行的。
实施例12实施例12说明以大约1亿磅/年的工业规模连续操作本发明的方法。参见图1，向完成反应器[10]中加入大约12,150 1b/hr的聚合度约为20的预聚物，温度保持在285-295℃，与加热到约300℃并以1000标准ft3/min的流量反向流动的氮气流接触。这个流量相当于每磅生成的PET 0.39磅氮气。完成反应器直径7ft、长21ft。通过管线[30]以12,000 1b/hr的速率排出聚合至数均聚合度为81的PET，同时控制完成反应器中的液面使其1/3的容积充满聚合物熔体。熔体保存量相当于大约100分钟或 小时的PET生产率。完成反应器[10]装有一个搅拌器，提供大约50ft2/ft3熔体的界面面积。这能经常提供表面更新并使熔体有良好的混合。在实际操作下氮气流的表面气体流速为1.2ft/sec。从管线[16]离开完成反应器[10]的氮气流含有大约150磅在完成反应器中排出的乙二醇。气流中乙二醇分压大约11mmHg。
然后，通过管线[16]离开完成反应器[10]的氮气流被送入预聚合反应器[6]，提供与由DMT和乙二醇经酯交换而得到的平均聚合度约1.5的酯化产物发生逆流接触，以大约14,5501b/hr的速率经过管线[4]进入预聚合反应器[6]。
预聚合塔直径6ft，高30ft。该塔的内部设计得能使熔体和氮气进行紧密的分阶段接触，使熔体在该塔中的停留时间大约20分钟或1/3小时。这样，包括在完成反应器中的 小时在内，总的聚合时间约为2小时或稍短。预聚合在280℃下操作。在塔顶可保持稍低的温度，以尽量减轻低分子量低聚物的挥发。在靠近塔底处预聚合反应器中的氮速度大约1ft/sec，在塔顶处约为1.4ft/sec。
从管线[18]离开预聚合塔[6]的热氮气含有大约2550磅的乙二醇，同时还含有少量其它组分，比如聚合度很低的低聚物、在酯交换过程中未反应残端基产生的甲醇，以及很少量可能存在的高挥发性有机物，比如乙醛。通过管线[18]将氮气流送入乙二醇回收塔[20]的塔底。该塔直径4ft，平均氮气流速大约1.8ft/sec。在塔顶除去热将氮气冷却至接近室温。基本上全部乙二醇都被凝聚下来，并通过管线[22]作为大约150℃的热液体流离开塔底。再通过管线[22]循环到酯化塔[2]中。
在乙二醇回收塔塔底，随着离开预聚合塔[6]的氮气流所夹带的少量低聚物与大量过量的乙二醇反应，又转化回去成为单体，与乙二醇流一起循环到酯化塔中。未凝聚的有机物，比如乙醛与氮气一起通过管线[24]离开乙二醇回收塔，并送入活性碳吸附床[26]中。挥发性有机蒸汽被吸附在床上，这样就清洁了氮气流。该氮气流被加热到300℃，并循环到完成反应器。当吸附床[26]接近饱和时，要定期地吹扫它，以除去被吸附的有机物，再将其送到锅炉房并转化为CO2和水。少量氮气可以被从氮回路中吹出，再用等量新鲜氮气重新补充，以保持回路中杂质含量低。这样的氮吹扫可用于定期吹扫吸附床。
权利要求
1.制备线型缩聚聚酯的方法，通过二官能羧酸的二羟基酯或其低分子量低聚物进行连续聚合，同时释放出包括二醇类的挥发性反应副产物，从而生成具有高聚合度的产物，该方法在大气压或高于大气压下进行，它包括在聚酯聚合催化剂存在下，让呈熔融态的二官能羧酸的二羟基酯或其低分子量低聚物，与在此方法中以0.2-5ft/sec的速度流过的惰性气体接触，由该惰性气体连续地除去挥发性反应副产物，也由此连续地排出聚合产物，而同时将反应物保持在适当的温度，以维持其熔融状态并继续进行聚合。
2.由对苯二甲酸和乙二醇连续制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，通过酯化，然后是缩聚阶段和完成聚合物的阶段，该方法在大气压或高于大气压下进行，它包括(a)对苯二甲酸与乙二醇进行酯化，得到对苯二甲酸二羟基乙酯或其低分子低聚物，(b)使呈熔融态的对苯二甲酸二羟基乙酯或其低分子量低聚物与速度为0.2-5ft/sec的在本方法中流动的惰性气体紧密接触，由在系统中循环的该惰性气体连续地除去包括乙二醇在内的挥发性反应副产物，而且这时连续地除去聚合产物，同时将反应物保持在适当的温度以维持其熔融态并继续进行聚合，所述方法在聚酯聚合催化剂存在下进行。
3.由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇连续制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，通过酯交换，然后是缩聚和完成聚合物的阶段，该方法在大气压或高于大气压下进行，它包括；(a)对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，制得对苯二甲酸二羟乙酯或其低分子低聚物，(b)使呈熔融态的对苯二甲酸二羟乙酯或其低分子量低聚物与在本方法中以0.2-5ft/sec的速度流动的惰性气体紧密接触，使在系统中循环的惰性气体连续地除去包括乙二醇在内的挥发性反应副产物，在此时也连续地取出聚合产物，同时保持反应物在适当的温度以维持其熔融状态并继续进行聚合，此方法在聚酯聚合催化剂存在下进行。
4.权利要求1或2或3的方法，其中催化剂选自锑、锗和钛的化合物。
5.权利要求1、2或3的方法，其中在与熔体接触前将惰性气体预热到大约聚合温度或高于聚合温度。
6.权利要求1或2或3的方法，其中在系统中惰性气体与熔体流呈逆向流动。
7.权利要求1、2或3的方法，其中通入系统中的惰性气体的量要足以使副产物的分压保持在低于副产物与熔体的平衡压力下。
8.权利要求1、2或3的方法，其中挥发性反应副产物被回收，惰性气体连续回收并在工艺过程中重新使用。
9.权利要求2或3的方法，其中单一的气体流通过聚合物完成段、缩聚段和乙二醇被回收重新用于工艺过程中的阶段。
10.权利要求1的方法，其中二官能羧酸的二羟基酯选自对苯二甲酸二(2-羟基乙)酯、对苯二甲酸二(4-羟基丁)酯、萘二酸二(2-羟基乙)酯、间苯二甲酸二(2-羟基乙)酯、对苯二甲酸二[2-(2-羟乙氧基)乙]酯、间苯二甲酸二[2-(2-羟乙氧基)乙]酯、对苯二甲酸二[(4-羟甲基环己基)甲]酯、间苯二甲酸二[(4-羟甲基环己基)甲]酯和对苯二甲酸二(4-羟丁)酯与其低聚物共用。
11.权利要求1、2或3的方法，其中惰性气体选自N2和CO2。
12.权利要求2或3的方法，其中完成阶段的温度为270-300℃。
全文摘要
公开了一种大气压下连续生产聚酯的方法，其中由TPA进行酯化或DMT与乙二醇进行酯交换得到的对苯二甲酸二羟乙酯熔体，与惰性气体紧密接触，使得易于进行聚合和除去反应副产物。放出的乙二醇和惰性气体循环使用。
文档编号C08G63/78GK1137278SQ94194456
公开日1996年12月4日 申请日期1994年10月18日 优先权日1993年10月18日
发明者K·K·布哈蒂阿 申请人:纳幕尔杜邦公司