有载体的链烯聚合催化剂及其制备和应用的制作方法

专利名称：有载体的链烯聚合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有载体的链烯聚合催化剂的新方法。本发明也涉及一种用本方法制备的有载体的链烯聚合催化剂和它在链烯均聚、共聚过程中的应用，及一种用于制备高堆积密度聚乙烯的新方法。
迄今为止，包括乙烯在内的α—链烯都是使用非均相催化体系进行聚合的(均聚或共聚)，这种非均相催化体系是由基于过渡金属的原催化剂和基于烷基铝的助催化剂组成。已经看到，在乙烯聚合过程中这些均相或位于载体上的催化剂体系是很有用的。这些催化剂体系中的原催化剂组分基于金属茂化合物，如二(环戊二烯基)二烷基钛或二(环戊二烯基)烷氧基锆、或是其氯化物，铝氧烷基化物(alumoxane)或一种作为它们的活化剂的离子活化剂。
使用金属茂催化剂的一个通常人所共知的问题是所形成的聚合材料的形态较差，这一点在低堆积密度和非均相聚合物中尤其明显。由于聚合物中的复制现象，即所形成的聚合物颗粒的形态与聚合过程中所使用的催化剂颗粒相似，只有通过改进聚合过程所使用的催化剂的形态才能解决这一问题。
DE专利公开2608863公开了在乙烯聚合中使用由二(环戊二烯基)二烷基钛、三烷基铝和水组成的催化剂体系。DE专利公开2608933描述了一种由锆茂化合物、三烷基铝助催化剂和水组成的乙烯聚合催化剂体系，该锆茂化合物的通式为 ，其中Cp是环戊二烯基，n是1～4的数字，Y是基团R、CH2AlR2、CH2CH2AlR2或CH2CH(AlR2)2，其中R是烷基基团或金属烷基基团。
欧洲专利申请35242公开了一种在不含卤素的齐格勒一纳塔催化剂体系存在下制备乙烯聚合物和无规立构丙烯聚合物的方法，该催化剂体系由以下两类物质组成(1)通式为 的环戊二烯基化合物，其中Cp和n与前述相同；M是过渡金属，优选锆；Y是氢原子、C1—C5的烷基或金属烷基、或通式为CH2AlR2、CH2CH2AlR2、或CH2CH(AlR2)2的自由基，其中R为C1—C5的烷基或金属烷基；(2)作为活化剂的铝氧烷基化物。
使用金属茂或铝氧烷基化物的均相催化体系已经公开，例如欧洲专利申请69951和美国专利公开4404344。在本领域中已知将金属茂催化剂支持在载体上。DE 3240382C2提出了一种催化剂，它由位于干燥的无机填料上的铝氧烷基化物、环戊二烯基钛或锆化合物组成，填料可以是任何无机化合物、也可以是硅酸盐、石英和铝氧化物。但是需要使用过量的填料，而且发明者也努力使填料加入聚合物。用于金属茂催化剂的载体也在欧洲专利003789481中公开。
FI申请公开862625公开了一种制备位于载体上的用于链烯聚合的催化剂的方法，其中将溶于惰性烃类化合物溶剂中的铝氧烷基化物和周期表中4A、5A或6A族的金属茂化合物加入惰性烃类溶剂的载体淤浆中。
欧洲专利公开279863描述了通过淤浆法制备用于α—链烯聚合的催化剂的方法。由此所得到的催化剂还要进一步进行精制处理，即在其表面进行链烯聚合。这说明最初得到的催化剂的形态较差，所以企图通过这种所谓的预聚合来改进其形态。
US—5017665公开了一种适于乙烯和1-4-己二烯共聚的催化剂，通过将330ml10％的铝氧烷基化物的甲苯溶液加入到800克硅石粉末中来制备该催化剂(Davison—948)。然后再向经铝氧烷基化物处理过的硅石中加入250ml甲苯，此后将浆化于40ml甲苯中的2.5g二(茚基)二氯化锆加入到所获得的淤浆中。最后将经处理后的载体干燥。所述的专利公开的表I表明，所获得的催化剂的活性并不非常好；催化剂的供料速度为每小时1g催化剂，每小时大约只获得100g聚乙烯，对于实际应用来说，这样的活性太低了。
EP—347129和US—5001205公开了一种在硅石载体上制备二(环戊二烯基)锆铝氧烷基化物的催化剂的方法，其中将30ml的铝氧甲基化物(methyl—alumoxane)的甲苯溶液倒入15g的硅胶中，然后干燥。此后将二(环戊二烯基)二氯化锆衍生物的甲苯溶液滴加到所述的经铝氧烷基化物处理过的硅胶中，再加入少量甲苯以形成淤浆，最后将淤浆干燥，获得锆含量约为0.5wt％的位于载体上的催化剂。在实际聚合前，催化剂要经预聚涂渍。因此，这些公开的催化剂都经预聚处理，这说明最初的催化剂的形态较差，所以试图通过预聚来加以改进。
专利CA—1268753描述了将金属茂键联到载体上的方法，但在此公开中并未在载体上形成金属茂和铝氧烷基化物的反应产物；铝氧烷基化物只是作为一种常规的助催化剂。
US—5240894公开了一种制备位于载体上的金属茂/铝氧烷基化物催化体系的方法，其中首先形成金属茂/铝氧烷基化物的反应溶液，然后在溶液中加入多孔载体，通过蒸发除去溶剂，所形成的催化剂前体可能要经过预聚。虽然这个公开提出了将载体和完全反应的金属茂/铝氧烷基化物产物混合，但其需要预聚说明该催化剂的形态较差。在这个美国公开中所描述的方法的特性在于使用过量于多孔载体孔体积的溶剂。在这种情况下催化剂组分的吸附就需要有效的蒸发步聚，在这种情况下，上述的组分，当沉淀时，趋向于在载体表面聚集而不是在孔内均匀吸附。这种淤浆法是现有工艺的典型方法。
在现有技术专利文献中，通常用于制备位于载体上的金属茂-铝氧烷基化物催化剂的方法通常都是所谓的淤浆法，其中惰性载体在一种惰性烃类化合物中淤浆化，这样的烃类化合物如戊烷、庚烷或甲苯。然后将催化剂组分金属茂和铝氧烷基化物加到这种淤浆中。在一些情况下，载体分别经金属茂溶液和铝氧烷基化物溶液处理。此后通过高温和/或真空将烃类化合物蒸发。所获得的产品就是催化剂，其中活性组分附着在载体上。根据以上情况进行评价，这样获得的催化剂总存在着形态差、物质在载体上分布不均、及由此所导致的聚合物颗粒质量差和催化剂活性低等一系列问题。本发明的目的就是提供一种位于载体上的、尽可能高活性的链烯聚合催化剂。本发明的目的也在于尽可能好的催化剂形态，同样赋予所获得的链烯聚合物尽可能好的形态。另外，本发明的目的也在于提供一种位于载体上的链烯聚合催化剂，其中活性组分均匀分布在载体颗粒上。尤其是，本发明的目的在于生产一种具有上述优秀特性的、基于过渡金属茂化合物、一种活化剂和多孔载体的、位于载体上的链烯聚合催化剂。另外，用于制备链烯聚合催化剂的方法必须是简单、高效和经济的。
一种能够达到上述目的的、制备位于载体上的链烯聚合催化剂的新方法现在已经获得，该方法的特性主要在于该方法包括以下几步(1)提供一种多孔载体，该载体是由位于周期表(Hubbard)中2(A)、3(B)和4族的元素的无机氧化物组成。(2)提供一种由以下物质组成的溶液(2.1)由以下物质形成的反应产物(2.1.1)一种如通式(I)的金属茂化合物(Cp)mRnMR′oXp(I)其中Cp是一种非取代或取代的，和/或碳、杂稠环戊二烯基；R是连接两个Cp环的1—4个原子的基团；M是一种位于4A、5A、6A族的过渡金属；R′是具有1—20个碳原子的烃基或羧基；X是卤素原子，其中m＝1～3、n＝0或1、o＝0～3、p＝0～3和m＋n＋p＝M的氧化态的价数，(2.1.2)一种如通式(II)的线性铝氧烷基化物和/或如通式(III)的环状铝氧烷基化物。在式(II)和(III)中，x是1～40、y是3～40、R”是1～20碳原子的烷基，R″-(AlO)x-AlR″2(II) (2.2)一种能够溶解反应产物的溶剂(3)用溶液浸渍多孔载体，该溶液体积不超过多孔载体全部孔体积，(4)回收浸渍后的多孔载体，多孔载体的孔中填充有上述溶液。
因此可以确认，通过该方法可以获得比以前活性更高的、质量更好的位于载体上的链烯聚合催化剂因此本发明是基于认识到以上所描述的现有工艺存在的问题而提出的，存在的问题是将金属茂化合物和铝氧烷基化物分别加到载体中和加到载体淤浆中，或将载体浸入金属茂化合物/活性剂反应产物中。在现有工艺的专利文献中，先制备金属茂化合物/铝氧烷基化物的反应产物，然后将载体浸入到此反应产物中，此后再将溶剂蒸发。在本发明方法中，金属茂化合物和活化剂首先互相反应生成反应产物。除了别的变化之外，本反应可通过反应混合物的颜色变化而看到。然后将多孔载体浸渍于最大量为其孔体积的所述的反应产物和溶剂中。
本发明方法所产生的良好结果可归功于一系列现象。一个可能的解释是这样的将催化剂活性组分加到催化剂颗粒的淤浆中和/或以溶液的形式与催化剂颗粒接触，由此产生的后果是组分将不能扩散到催化剂颗粒的毛细孔内或不能在毛细孔内相互反应。另一个问题可能是当介质被完全蒸发时，活性催化剂组分趋于在载体颗粒表面沉淀，在这种情况下所有的活性材料将没有足够的时间进入载体颗粒内部。这种现象也可能发生在如将载体颗粒浸入到反应产物溶液中。第三个问题是金属茂化合物在烃类熔剂中的熔解度很低，金属茂化合物是以固态存在的，以至于它不能和载体的孔表面相接触，从而不能和铝氧烷基化物最终形成覆盖载体的一层均匀膜。不管本发明中的各种现象，本发明的基本观点是首先制备金属茂化合物和铝氧烷基化物的反应产物，然后将固体载体浸渍于反应产物和溶剂中，从而使载体孔的空间勉强填有。
浸渍处理所涉及的是它并不导致明显的附聚，也就是说，即使载体经过浸渍处理后，其还是感觉干燥结构的粉末。
本发明的另一优点是其制备方法极其简单和快速。由于不使用过量的溶剂，也就没有必要进行大量溶剂的蒸发处理，及回收和循环步骤。这些步骤尤其在实际生产中会大大增加催化剂制备的时间和成本。
根据本发明一优选实施方案，上述的步骤(3)中所使用的溶液量与载体的量成比例，使得基本上所有载体孔的空间都填有反应产物和溶液。这种孔填充处理最大限度地利用了载体孔的物理特性。在孔填充过程中，将与载体孔的体积相对应的体积的金属茂化合物和铝氧烷基化物反应产物的溶液加到惰性载体中。因此，载体内孔被填充，在催化剂颗粒中催化剂的结构都是非常均一的。
在步骤(3)中可能发生接触，例如使得多孔载体的孔内完全浸渍着溶剂，此后载体与金属茂化合物/铝氧烷基化物的反应产物接触，当反应产物与孔内溶剂接触时，反应产物就扩散到孔内。这样是有利的，如果在步骤(3)中(3.1)制备一种由所述的反应产物和溶剂所组成的溶液，和(3.2)用溶液浸渍多孔载体。
与用不同于本方法所制备的催化剂相比较时，本发明方法的优点是明显的。用常规的淤浆法制备的催化剂的形态很差。这一点从所制备的催化剂颗粒的不利的形状和活性组分的不均匀分布中可清楚的看到。使用这样的催化剂就会导致聚合物颗粒的形态也较差(即所谓的复制现象)，塑料材料的堆积密度(BD)也较低，颗粒大小分布很宽，不同的颗粒具有不同的塑性质量(主要在于分子量不同和分子量分布不同)。
对于本发明方法，这样是有利的如果金属茂化合物/铝氧烷基化物的反应物和溶剂的使用量使得载体中过渡金属的浓度，以锆来计算，大约是0.2～2.0wt％，优选大约0.6～1.6wt％。对于本发明方法，这样也是有利的如果铝氧烷基化物与金属茂化合物的摩尔比，以铝氧烷基化物活性剂中铝与过渡金属的摩尔比来计算，为100∶1～1∶1，优选为80∶1～20∶1，最优选为50∶1～25∶1。
在本发明中，位于载体上的链烯聚合催化剂用至少一种金属茂化合物来制备。金属茂化合物是指环戊二烯的金属衍生物，尤其是环戊二烯基以π键连到金属衍生物上。在本发明中所使用的金属茂化合物中至少含有一个这样的环戊二烯基环。金属茂化合物中的金属是周期表(Hubbard)中任何4A、5A和6A族中的过渡金属，优选4A或5A族中的过渡金属，如钛、锆、铪、铬或钒。钛和锆是特别优选的金属。环戊二烯基环可以是非取代的，也可以是含有取代基的，如烃基。环戊二烯基环也可以是稠环的，例如带有芳香基或环烷基的环。另一方面，位于环戊二烯基环上的环原子可以是杂原子。在本发明中所用的金属茂化合物可以含有一个、两个或三个环戊二烯基环，优选含两个环戊二烯基环。
根据本发明，金属茂化合物是一种如式(I)所示的化合物(Cp)mRnMR′oXp(I)其中Cp是一个非取代或取代的和/或碳或杂稠环戊二烯基，R是1—4个原子的连接两个Cp环的基团，M是4A、5A或6A族(Hub-bard)中的一种过渡金属，R′是1—2个碳原子的烃基或羧基，X是一个卤素原子，其中m＝1～3，n＝0或1，o＝0～3，p＝0～3，而且m＋n＋p＝过渡金属M的氧化态的价数。
优选如果本发明方法中的金属茂化合物是钛茂或锆茂，或是它们的混合物，优先锆茂。可以在本发明中使用的典型金属茂化合物列于，例如，芬兰专利申请No.862625中10～12页，这里引入作为参考。可以使用的一些金属茂化合物是二(环戊二烯基)二氯化锆Cp2ZrCl2和二茚基二氯化锆Ind2ZrCl2。
在本方法中使用的铝氧烷基化物与金属茂化合物形成一个活性电子对，即它们在过渡金属中产生一个正电荷。因此它们将中性的金属茂化合物离子化为一个带正电荷的金属茂催化剂，例如象美国专利公开5242876中所述那样。铝氧烷基化物由低聚的线性烷基和/或环烷基的铝氧烷基化物组成。根据本发明的一个实施方案，铝氧烷基化物是如式(II)所示的线性化合物， 或如式(III)所示的环状化合物，或式(II)、式(III)化合物的混合物。 在式中x是1～40，优选10～20，y是3～40，优选3～20，R”是1～10个碳原子的烷基。
铝氧烷基化物可以用如下方法制备，例如，通过将水或氢化的无机盐和三烷基铝接触来制备，由此所获得的通常是线性和环状化合物的混合物。根据本发明的方法，一个特别有利使用的铝氧烷基化物是铝氧甲基化物，MAO，即根据式(II)和/或式(III)中R”是甲基的化合物。
在本发明方法中使用的载体可以是任何多孔的、基本惰性的载体，如无机粉末，例如无机氧化物或盐。在实际应用中所使用的载体优选是微细颗粒的无机氧化物，如周期表(Hubbard)2(A)、3(B)或4族中元素的无机氧化物，最优选的是硅石、矾土或是它们的混合物或衍生物。能单独使用或与硅石、矾土或硅石—矾土一起使用的其它氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
在本发明方法中使用的载体应是干燥的。通常金属氧化物载体也含有能和金属茂或铝氧烷基化物反应的表面羟基。在使用前，无机氧化物载体可以经过脱水处理，也可能经过脱羟基处理。这样的处理都可以用热处理或通过载体的表面羟基和一种与其接触的试剂反应来实现。
载体的热处理通常是在大约100—800℃，优选200—600℃通过真空或通过干燥的惰性气体吹扫实现。载体也可以进行化学处理，使载体表面的羟基与能与它们反应的物质反应。这样的化学脱羟基化试剂包括SiCl4、氯硅烷，如三甲基一氯硅烷，其它的能反应的有硅烷，如二甲基氨基三甲基硅烷或六甲基二硅烷，烷基胺和烷基氯化铝，如三乙基铝、二乙基氯化铝等。
本发明基于以下构思首先金属茂化合物和铝氧烷基化物互相反应，制备其反应产物的溶液。然后将固态载体用反应产物溶液浸渍，该溶液吸附到载体的所有孔隙中，因此载体表面被活化。本文中多孔载体是指比完全的平滑表面的载体吸附更多液体的载体。在实际应用中，载体孔的体积占载体体积的实际比例并不重要，只要载体通常是可以吸附液体就足够了。但是，优选使用孔体积约为0.9～3.5ml/g的载体。从本专利申请开始部分的描述中来看，本发明的这个目的也是显然的。
在本发明方法步骤(3)中所使用的溶剂是任何可以使金属茂化合物和铝氧烷基化物结合、并可以溶解它们所生成的反应产物的溶剂。典型的溶剂包括各种矿物油和烃类，如线性或环状的烷烃和芳香烃。特别优选的溶剂包括芳香烃，如甲苯。一个本领域的专家可以通过实验来选择最佳的溶剂用量，使得载体中过渡金属的浓度，以锆来计算，达到上述的0.2～2.0wt％，优选0.6～1.6wt％。
在本发明方法的步骤(2)中，提供了一种由金属茂化合物与铝氧烷基化物的反应产物和溶剂组成的溶液。此后反应产物、溶剂和多孔载体进行接触。由反应产物和溶剂组成的溶液可以通过将金属茂化合物与铝氧烷基化物反应和将反应产物溶于溶剂而获得，或者通过将单独的金属茂化合物和铝氧烷基化物的溶液和/或淤浆组合在一起，或通过将金属茂化合物与铝氧烷基化物加到同一溶剂中，在此基础上互相反应来获得。组分可以组合在一起，或者可快可慢地将其加入反应混合物中。金属茂化合物与铝氧烷基化物的反应温度、或溶液的制备温度可以在很宽范围内变化，例如在0～100℃。优选的温度为室温。反应周期可以在约30min～20h范围内变化，但优选使反应保持1小时左右。由于金属茂化合物和铝氧烷基化物通常对氧和空气中的水分具有很高的敏感性，所以在反应过程和溶液的制备过程中，它们必须用惰性气体，如氮气，与环境隔离。所获得的金属茂化合物与铝氧烷基化物的反应产物，或其溶液也必须贮存于干燥、无氧的地方。
催化剂可以在任何反应器内制备，只要该反应器能提供足够好的搅拌，以使活性组分可以均匀地分布到载体上。优选的反应器类型包括所谓的回转式多用途反应器，其中反应器的状态可以变化，或是一个常规的配有足够搅拌工具的间歇反应器。
除了所描述的方法之外，本发明还涉及一种用该方法制备的、用于链烯聚合的、位于载体上的催化剂。由于这样一种催化剂的化学组成和物理结构很难描述，所以最好的描述就是通过如上所述的制备方法来定义该催化剂。但在以上详细论述的基础上可以说，根据本发明的位于载体上的链烯聚合催化剂与现有的基于金属茂化合物和活性剂的、相应的位于载体上的催化剂之间的不同之处在于本发明中载体孔内更完全、更均匀的填充有具有催化活性的金属茂化合物与铝氧烷基化物的反应产物。
在任何情况下，如果各种组分分别与载体接触，或者如果将载体浸入反应产物的溶液中，以下现象都是显然的在催化剂颗粒的不同部分，金属茂化合物与铝氧烷基化物之间的反应都是不同的。显然，在催化剂颗粒外部的反应不同于在催化剂颗粒内部的反应。催化剂颗粒的这种分层特性可以很好地由SEM—EDS方法检测出来，其中金属的浓度是从横截开的催化剂颗粒测量的。
除了所述的催化剂及其制备方法外，本发明也涉及所述的催化剂在链烯均聚和共聚中的应用，链烯优选是乙烯和/或丙烯。可使用的共聚单体可以是C2～C20的链烯、二烯或环状烯烃等。
本发明催化剂的最优秀的性质之一是用它可以生产具有高堆积密度的聚乙烯。根据本发明的一个优选实施方案，使用通过以下方法制备的位于载体上的链烯聚合催化剂来进行乙烯的淤浆聚合(1)提供一种多孔载体，它是周期表中(Hubbard)2(A)、3(B)和4族中的一种元素的无机氧化物，(2)提供一种溶液，它由下述组分组成(2.1)下述组分的反应产物(2.1.1)如式(I)所示的金属茂化合物(Cp)mRnMR′oXp(I)其中Cp是一种非取代或取代的和/或碳或杂稠环戊二烯基，R是连接两个Cp环的1—4个原子的基团，M是一种4A、5A或6A族中的过渡金属，R′是1～20个碳的烃基或羧基，X是一个卤素原子，其中m＝l～3、n＝0或1、o＝0～3、p＝0～3，并且m＋n＋p＝金属M的氧化态的价数，(2.1.2)如式(II)所示的线性铝氧烷基化物和/或如式(III)的环状铝氧烷基化物。其中(式(II)、(III)中)XR″-(AlO)x-AlR″2(II) 是1～40，优选是10～20，Y是3～40，优选是3～20，R”是一种1～20碳的烷基，(2.2)一种可以溶解所述的反应产物的溶剂。(3)将多孔载体用不超过多孔载体全部孔体积的溶液浸渍，(4)回收经浸渍的多孔载体，载体孔内填充了所述的液体。
通过本方法，可以获得堆积密度高达常规淤浆聚合聚乙烯堆积密度的三倍的聚乙烯，可将根据本发明的实施例2～5与根据常规技术的实施例1和6进行比较。根据本发明的方法制备聚乙烯，其堆积密度至少是280kg/m3，优选约300kg/m3。
乙烯的淤浆聚合优选在烃类介质中进行，最优选在戊烷中进行。
以下列举了一些实施例，其唯一目的在于说明本发明。实施例1环戊二烯基氯化锆/MAO淤浆催化剂的制备向11.07ml含10wt.％MAO的甲苯溶液中加入0.138gCp2ZrCl2制得了一种溶液。将此溶液搅拌直至环戊二烯基锆化合物全部溶解。再向此复合溶液中加入3g孔隙体积为1.5～1.7ml/g的GRACE 955W硅石，该硅石事先在600℃条件下锻烧10h以除去水分和表面羟基。将此混合物搅拌8h，然后将甲苯蒸干。催化剂的聚合催化催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为175ml/1巴H2。在聚合实验中使用的催化剂的量为277mg。1小时后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来中断聚合。反应的产量为50g聚乙烯，从而得到催化剂的活性为360gPE/g cat·h。聚合物分析聚合物的堆积密度为100kg/m3，MFR2＝16，MFR5＝60，MFR5/2=3]]>。
实施例2环戊二烯基氯化锆/MAO干燥混合催化剂的制备将1g经500℃锻烧过的GRACE 955W硅石放入一玻璃烧瓶内，该玻璃烧瓶处于惰性气体环境中，如干燥的不含氧的氩气或氮气。1.5ml新制备的Cp2ZrCl2/MAO复合溶液滴加到硅石中，使得锆在载体上的浓度为1wt％，且Al/Zr＝50。然后，过量的甲苯用氮气吹扫蒸干。催化剂的聚合催化催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中使用的催化剂的量为73mg。1小时后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为22g，从而得到催化剂的活性为300gPE/g巴·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为300kg/m3，Mw＝5500gmol-1，多分散性3.1，MFR2＝＞300， 从本实施例可以看到，与实施例1中的淤浆聚合方法相比，聚合物的堆积密度(BD)大大增加了。实施例3二茚基氯化锆/MAO干燥混合催化剂的制备将1g经500℃锻烧过的GRACE 955W硅石放入一玻璃烧瓶内，该玻璃烧瓶处于惰性气体环境中，如干燥的不含氧的氩气或氮气。1.5ml新制备的Ind2ZrCl2/MAO复合溶液滴加到硅石中，使得锆在载体上的浓度为1wt％，且Al/Zr＝50。然后，过量的甲苯用氮气吹扫蒸干。催化剂的聚合催化催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中使用的催化剂的量为85mg。1小时后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为378g，从而得到催化剂的活性为4100gPE/g cat·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为280kg/m3，Mw＝192，000gmol-1，多分散性8.4，MFR21=8.0,]]>MFR2＝0.3，FRR21/2=26.7]]>。实施例4二茚基氯化锆/MAO干燥混合(大批)催化剂的制备将1000g经500℃锻烧以除去多余OH基团的GRACE955硅石放入一催化剂合成反应器内。将1500ml新制备的Ind2ZrCl2/MAO复合溶液滴加到硅石中，使得催化剂的锆浓度为1wt％，且Al/Zr＝50。当所有复合物加到载体中后，立即在室温下用氮气吹扫以使得甲苯蒸干。催化剂的聚合催化催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中使用的催化剂的量为71mg。1小时后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。催化剂的量为71mg，聚乙烯的产量为468g，从而得到催化剂的活性为6600g PE/g cat·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为300kg/m3，MFR2＝0.2，MFR21=3.6]]>。实施例5环戊二烯基氯化锆/MAO孔填充(大批)催化剂的制备将1090g经600℃锻烧以除去多余OH基团的GRACE 955硅石(孔隙度＝1.5～1.7ml/g)放入一催化剂合成反应器内。将1.51新制备的Cp2ZrCl2/MAO复合溶液滴加到硅石中，使得催化剂的锆浓度为1wt％，且Al/Zr＝25。当所有复合物加到载体中后，立即在室温下用氮气吹扫以使得甲苯蒸干。催化剂的聚合催化催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为105ml/1巴H2。在聚合实验中所使用的催化剂的量为296mg。1小时后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为79g，从而得到催化剂的活性为270gPE/gb cat·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为280kg/m3，MFR5＝89.7，MFR2＝33.0。MFR5/2=2.7]]>。实施例6环戊二烯基氯化锆/MAO淤浆(大批)催化剂的制备将1000g经600℃锻烧过的GRACE 955w硅石(孔隙度＝1.5～1.7ml/g)加到催化剂合成反应器中。将3750ml含10wt％MAO的甲苯溶液滴加到硅石中。混合物搅拌过夜，然后将甲苯蒸干。当产物干燥后，向产物加入1450ml含有13g Cp2ZrCl2的甲苯溶液。然后将过量甲苯蒸发，催化剂就制备好了。催化剂的催化聚合催化剂在70℃的戊烷淤浆中进行催化聚合。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为175ml/1巴H2。在聚合实验中所使用的催化剂的量为有222mg。1小时52分后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为110g，从而得到催化剂的活性为247g PE/g cat·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为100kg/m3，本实施例的聚合物堆积密度与前面实施例的堆积密度相比再次说明，用淤浆法制备的聚合物的形态较差。实施例7流化床气相中试实验，干燥混合的催化剂催化剂的制备见实施例5。催化剂的聚合催化根据本专利实施例5制备的催化剂在流化床气相反应器中进行实验。反应器温度为80℃，乙烯分压为13巴，生产速率为10kgP.E/h。聚合物的分析MFR21=15.8,]]>MFR2＝0.52，FRR21/2=29.2,]]>密度＝0.9545，灰分含量为940ppm，堆积密度为530kg/m3。聚合物颗粒分布见

图1。聚合物Mw与颗粒大小的关系见图2。多分散性与颗粒大小的关系见图3。实施例8流化床气相中试实验，淤浆法制备的催化剂催化剂的制备见实施例6。催化剂的聚合催化根据本发明实施例6制备的催化剂在流化床气相反应器中进行实验。反应器温度为80℃，乙烯分压为11巴，生产速率为3～7kgPE/h。聚合物的分析MFR21=300~900,]]>MFR2＝2～7，FRR21/2=150,]]>密度＝0.963，灰分含量为185ppm，堆积密度为530kg/m3。聚合物颗粒分布见图4。聚合物Mw与颗粒大小的关系见图5。多分散性与颗粒大小的关系见图6。比较实施例9淤浆的制备催化剂的制备向1g经800℃锻烧10h以除去多余OH基团的GRACE955W硅石(孔隙率＝1.5～1.7ml/g)中加入3.4ml含量为10wt％的MAO/甲苯混合液。该混合物在65℃下搅拌1小时。然后将金属茂化合物(二(n-丁基环戊二烯基)ZrCl2)和甲苯加到反应器中，在65℃下反应30分钟，然后将催化剂在氮气中干燥。催化剂分析SEM(扫描电子显微镜)相片显示出催化剂颗粒为带有大量催化剂微细粉末的不均一的颗粒结构。也有一些单一催化剂颗粒似乎在颗粒表面有某些晶体。这些晶体显然是结晶的MAO/金属茂化合物结构。催化剂的催化聚合
催化剂于3L高压釜内在70℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中所使用的催化剂的量为76mg。经60分钟聚合后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合反应。聚乙烯的产量为323g，从而得到催化剂的活性为4250g PE/g cat·h。聚合物的分析聚合物的堆积密度为147kg/m3，MFR2＝2.73，MFR21=76.5,]]>聚合物的筛分见图7。
得到由所使用的催化剂催化形成的聚合物的SEM相片，可以非常明显地看出聚合物的不均一性。
聚合物的颗粒结构是多孔的，且颗粒的形态很差。实施例10孔填充方法聚合物的制备将1143g经500℃锻烧以除去多余OH基的GRACE 955W硅石(孔隙度＝1.5～1.7ml/g)加到催化剂合成反应器内。将1700ml新制备的n-丁基环戊二烯基-ZrCl2/MAO/甲苯复合溶液滴加到硅石中，使得催化剂中Zr含量为0.25wt％，且Al/Zr＝200。当所有复合物加到载体中后，立即在室温下进行甲苯蒸发。催化剂的分析催化剂的SEM(扫描电子显微镜)相片显示，催化剂的结构非常均一，且在催化剂表面没有任何细微粉末或晶体结构。催化剂的聚合催化催化剂于3L高压釜内在80℃的戊烷淤浆中进行聚合催化。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中使用的催化剂的量为有74mg。经60分钟聚合后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为205g，从而得到催化剂的活性为2800gPE/gcat·h。聚合物的分析MFR2＝2.8，MFR21=76.5,]]>聚合物的筛分见图8。
得到由所使用的催化剂催化形成的聚合物的SEM相片，可以清楚地看到聚合物的均一性。聚合物颗粒的形态非常好，以及催化剂颗粒的复制现象得到很好体现。实施例11孔填充方法。催化剂的制备将940g经600℃锻烧以除去多余OH基团的GRACE 955W硅石(孔隙度＝1.5～1.7ml/g)加到催化剂合成反应器内。将1400ml新制备的二茚基-ZrCl2/MAO/甲苯复合溶液滴加到硅石中。使得载体中Zr含量为1wt％，而且Al/Zr＝50。当所有的复合物加到载体中后，马上在室温下开始甲苯蒸发。催化剂的分析催化剂的SEM(扫描电子显微镜)相片显示，催化剂的结构非常均一，且在催化剂表面没有任何细微粉末或晶体结构。催化剂的聚合催化催化剂于3L高压釜中在70℃的戊烷淤浆中进行催化聚合。乙烯的分压为10巴，所使用的氢气量为1550ml/1巴H2。在聚合实验中所使用的催化剂的量为70mg。经60分钟聚合后，通过关闭乙烯进料和开始冷却反应器来停止聚合。聚乙烯的产量为302g，从而得到催化剂的活性为4300g PE/g cat·h。聚合物的分析堆积密度＝250kg/m3，MFR2＝0.23，MFR21=4.9,]]>聚合物的筛分见图9。
得到由使用的催化剂催化形成的聚合物的SEM相片，可以清楚地看到聚合物的均一性。聚合物的形态非常好，以及催化剂颗粒的复制现象得到很好体现。
表1实施例中聚合催化剂和产物的特性<
)Cp＝环戊二烯基Ind＝茚基n-Bucp＝n-丁基环戊二烯基
权利要求
1.一种制备带载体的链烯聚合催化剂的方法，其特征在于(1)提供一种多孔载体，它是由位于周期表(Hubbard)2(A)、3(B)和4族中元素的无机氧化物组成，(2)提供一种由以下组分构成的溶液(2.1)以下组分的反应产物(2.1.1)如式(I)所示的金属茂化合物，其中Cp是非(Cp)mRnMR′oXp(I)取代或取代的和/或碳或杂稠环戊二烯基，R是连接两个Cp环的由1～4个原子组成的基团，M是4A、5A或6A族的过渡金属，R′是1—20个碳的烷基或羧基；X是一种卤素原子，其中m＝1～3、n＝0或1、o＝0～3、p＝0～3并且m＋n＋p＝M的氧化态的价数，(2.1.2)一种如式(II)所示的线型铝氧烷基化物和/或如式(III)所示的环状铝氧烷基化物，在式(II)和(III)中，x是1～40、y是3～40、R”是1～20个碳的烷基，R″-(AlO)x-A1R″2(II) (2.2)一种可以溶解反应产物的溶剂，(3)将多孔载体用一定体积的上述溶液浸渍，溶液的体积不超过多孔载体的全部孔体积，(4)回收浸渍后的多孔载体，载体孔中填充有所述的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特性在于多孔载体在步骤(3)中浸渍与其孔体积相等体积的所述溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特性在于反应产物2.1的量为使载体中过渡金属的浓度以锆计算约为0.2～2.0wt％，优选0.6～1.6wt％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特性在于铝氧烷基化物与金属茂化合物的摩尔比为50∶1～25∶1，以铝与过渡金属的摩尔比来计算。
5.根据前述权利要求任何一个所述的方法，其特性在于金属茂化合物是钛茂化合物或锆茂化合物，或是它们的混合物，优选锆茂化合物。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其特性在于铝氧烷基化物为铝氧甲基化物。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其特性在于多孔载体为硅石，矾土，或是它们的混合物或衍生物，优选硅石。
8.根据权利要求7的所述的方法，其特性在于多孔载体须经热处理或化学处理，以除去水份和可能存在的表面羟基。
9.根据前述权利要求中任何一项的方法，其特性在于溶剂为烃类，优选甲苯。
10.一种根据前述权利要求中任何一项的方法制备的、位于载体上的链烯聚合催化剂。
11.根据权利要求10所述的、或根据权利要求1～9中之一的方法所制备的带载体的链烯聚合催化剂的应用，应用于链烯的均聚或共聚。
12.具有高堆积密度的聚乙烯的制备方法，其特性在于乙烯使用经以下步骤制备的带载体的链烯聚合催化剂进行淤浆聚合(1)提供一种多孔载体，它是周期表(Hubbard)中2(A)、3(B)或4族中元素的无机氧化物，(2)提供一种由以下组分构成的溶液，(2.1)以下组分的反应产物(2.1.1)如式(I)所示的金属茂化合物，其中Cp是(Cp)mRnMR′oXp(I)非取代或取代的和/或碳或杂稠环戊二烯基，R是连接两个Cp环的由1—4个原子组成的基团，M是4A、5A或6A族的过渡金属，R′是1～20个碳的烷基或羧基，X是一种卤素原子，其中m＝1～3、n＝0或1、o＝0～3、p＝0～3，并且m＋n＋p＝M的氧化态的价数，(2.1.2)一种如式(II)所示的线型铝氧烷基化物和/或如式(III)所示的环状铝氧烷基化物，在式(II)和(III)中x是1～40，优选是10～20，y是3～40，优选3～20，R”是一种1～20个碳的烷基，R″-(AlO)x-AlR″2(II) (2.2)一种可以溶解反应产物的溶剂，(3)将多孔载体用一定体积的上述溶液浸渍，溶液的体积不超过多孔载体的总孔体积。(4)回收经浸渍后的多孔载体，载体孔中填充有所述的溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特性在于淤浆聚合在烃类介质中进行。
14.根据权利要求12或13中所述的方法，其特性在于由此制备的聚乙烯的堆积密度至少达到280kg/m3，优选约300kg/m3。
全文摘要
迄今为止，基于一种金属茂化合物、一种铝氧烷基化物和一种载体的链烯聚合催化剂的质量极不均匀。现在发展了一种新方法用于制备带载体的链烯聚合催化剂，其中a)一种金属茂化合物/活性剂反应产物，一种可以溶解上述反应产物的溶剂和一种多孔载体，并使它们互相接触，b)除去溶剂，以及其中进行步骤a)使多孔载体浸渍于最大量为其孔体积的金属茂化合物/活性剂反应产物和溶剂中。
文档编号C08F4/639GK1134160SQ94194013
公开日1996年10月23日 申请日期1994年11月4日 优先权日1993年11月5日
发明者K·卡利奥, O·安德尔, H·克纽逖拉, U·帕尔姆威斯特 申请人:博里利斯控股公司