制备可带微孔的聚氨酯的方法

专利名称：制备可带微孔的聚氨酯的方法
我们知道，人类对于天然(例如生殖生长的)工业原料也包括聚氨酯化工原料的兴趣越来越浓厚。
就象欧洲专利申请0，563，682(第2页，第20行)关于软泡沫塑料所述的那样，一般都知道将脂肪和油类用作泡沫材料中的软化剂。
从而，德国专利1，113，810已经描述了在聚氨酯泡沫材料的制造中蓖麻油与碱性多元醇的组合。就此而言，蓖麻油起着多羧基化合物的作用，并以化学键结合到PU构架中(就象共同使用的多元醇一样)。换句话说，泡沫材料配方中的部分多元醇成分被天然油代替了。
类似地，美国专利2，955，091描述了一种聚氨酯泡沫材料，它基于OH值不低于100的脂肪酸甘油酯(其中列举了蓖麻油)与分子量约为1000的丙二醇聚醚的组合。
根据欧洲专利申请0，563，682，将食用人造奶油与OH值为14-50的聚醚多元醇结合使用，以赋予软泡沫塑塑料混合物触变性和增加其活性。以长链聚醚为特征的反应混合物可含高达30%(重量)的人造奶油而不损害被观察的泡沫材料的性能。可能是由于人造奶油脂肪和较为疏水的软泡沫塑料多元醇的聚亚丙基醚长链之间良好的相容性，结果使产物的性能未受到损害。
第二点，人们也从德国公开说明书4，303，556得知，PU泡沫可从天然脂肪酸的羟基化酯与羟基化或官能化低聚烃的混合物制得。从德国公开说明书4，315，841可得知类似的泡沫材料，对于该泡沫材料的制备也可用非官能化的聚烯烃代替官能化的烃类。在后一种情况下，羟基化的脂肪酸酯起着聚烯烃的“乳化剂”的作用，它使得后者成为相容的。
然而，在上述两种情况下均必须同时使用相当大比例的官能化脂肪酸酯，而官能化脂肪酸酯只能以昂贵的化学方法制得。
象这些官能化脂肪酸酯的制备可参阅例如欧洲专利申请0，544，590和Fat.Sci.Techniol，第95卷，第3期，91页等。
已研究出也能将无官能或未官能化的脂肪酸酯和烃或聚烯烃低聚物尤其是无官能天然生殖生长的油类例如可直接从含油种子中提取的那些油加工成PU泡沫材料的方法，该方法不依靠特别官能化的脂肪酸酯例如按照上述的那些或通常较贵的OH-官能天然油类。
我们现在惊异地发现，由几乎是无官能的脂肪酸酯例如天然脂肪酸脂象例如菜籽油或食用油可以合成大量(即大约30-60%(重量))PU泡沫材料。将这些几乎是无官能的天然脂肪酸酯与相对少量的碱性多元醇尤其是碱性聚醚多元醇的脂肪酸盐结合，然后在泡沫材料化学领域常用的稳定剂存在下与多异氰酸酯以及可选的水和其它加工助剂以原则上公知的方式反应，便可制得PU泡沫材料。
本发明的含有无官能成分的新反应混合物大部分是液体并且是根据它们的亲水性或疏水性来生产的，因此先生产盐与无官能成分的完全相容性混合物，然后再生产高度疏水但尚未显著软化的PU材料。这种性能的特别结合是惊人的。
而且，我们惊异的发现，至少具有一定极性的无官能脂肪酸酯可用烃类或烯烃低聚物完全或部分地替代。
最后，我们惊异地发现，即使是多元醇或链相对较短的聚醚多元醇也适用于此方法。分子量为大约1000或更高的长而疏水的聚丙二醇醚链对于无官能油向聚氨酯泡沫材料中的混入并非必须的。
我们还惊异地发现，尽管液体油的含量很高，这些新型泡沫材料的特性与非粘性泡沫塑料的软泡沫塑料的相比更类似于前者。另一方面，也可任选地生产具有软泡沫塑料特性的泡沫材料。
这些新泡沫材料的另一个工艺上的优点是，当所用的油含有例如公知用于涂料工业的空气硬化类物质并可选地与干燥剂同时使用时，可获得这样的产物，即掺入其中的油仍可通过与空气反应而被化学交联。
本发发明涉及生产可带有微孔的聚氨酯的方法，该方法包插将a)多异氰酸酯与b)包括ⅰ)脂肪酸与碱性多元醇的盐和ⅱ)无官能脂肪酸酯和/或烃的混合物反应。该方法还可包括将b)与c)分子量为62-399并含有至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物或d)分子量为400-10，000并且含有至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物或者在e)聚氨酯化学中公知的发泡剂、催化剂和加工助剂和添加剂的存在下混合形成混合物，然后将其与多异氰酸酯反应。
使用成分c)、d)、e)和b)的任何可能的组合也在本发明范围内。当存在可选成分c)、d)和/或e)时，基于b)、c)、d)和/或e)的总重计算，成分b)的量必须不低于10%(重量)。
根据本发明，优选的情况是无官能脂肪酸酯是天然脂肪酸甘油酯;碱性多元醇是那些羟值大于50、尤其是大于400的多元醇;碱性多元醇是聚亚烷基二醇聚醚;脂肪酸是那些具有9个以上碳原子的-元羧酸;无官能烃是那些沸点超过200℃并且熔点低于100℃的烃;无官能烃是聚烯烃。
本发明还涉及用本发明方法生产的聚氨酯泡沫材料。
下面详述本发明方法所用的成分。
原则上讲，任何脂族、脂环族、芳代脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯均适于用作多异氰酸酯a)。但这些多异氰酸酯在室温下最好是液态的。这样的多异氰酸酯材料见例如W.Siefken在JustusLiebigsAnnalenderChemie，562，第75-136页中所述，并包括例如下式化合物
式中n为2至4，优选2和3，Q代表最有2至18、优选6至10个C原子的脂族烃基，具有4至15、优选5至10个C原子的脂环族烃基，具有6至15、优选6至13个C原子的芳烃基，或具有8至15、优选8至13个C原子的芳代脂族烃基以及例如德国公开说明书2832253第10至11页中所述的那些化合物。
优先选用芳族多异氰酸酯。
一般来讲，易商购得的多异氰酸酯是特别优选的，其中包括例如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和这些异构体(“TDI”)的任何期望的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯例如可由苯胺-甲醛缩合并随后用光气处理制得的那些化合物(“MDI粗品”)和具有碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”)，特别是衍生自甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-和/或2，4′-二异氰酸酯的那些改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯的用量，根据反应混合物中所含的OH和/或NH基团，为化学计算量的60-150%，优选80-120%。
就成分b)而言，优先选用具有9个以上碳原子的羧酸作为脂肪来形成其盐。
用来与碱性聚醚形成盐的脂肪酸主要包括具有9个以上碳原子的饱和的和/或不饱和的一元羧酸。二元和多元羧酸例如可经低聚获得的脂肪化学的所谓二聚或三聚酸也可以用作脂肪酸。
所述羧酸可以是合成的产物，包括那些可经例如下述反应易获得的酸胺或醇与二元或多元羧酸反应，或腈、酰胺或(聚)酯的皂化，或可选地含有不饱和基团的聚烯烃的氧化或臭氧分解例如丁基橡胶，或由脂肪醇可获得的酸。然而它们最好是来自天然的羧酸，而且常常是脂肪酸的混合物，包括例如油酸、反油酸、硬脂酸、异硬脂酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、枞酸和其它的树脂酸、芥酸、蓖麻油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚油酸亚麻酸、褐煤蜡脂肪酸和页岩油脂肪酸等。
所用的脂肪酸或脂肪酸混合物可以是全部硬化的、部分硬化的，或者最好是未硬化的。优先选用在室温时是液体的那些。
那些熔点低于50℃的脂肪酸的化学计量用量为30-150%(重量)、优选80-120%(重量)(基于碱性多元醇的重量计)。
那些熔点高于50℃的脂肪酸如硬脂酸与无官能烃蜡表现出惊人的相似。这些脂肪酸的用量也可与无官能烃蜡相近。
含有一个或多个氨基并且羟值大于50、优选大于400的多元醇(包括聚醚)适宜用作碱性多元醇。聚亚烷基二醇聚醚是优选的多元醇。象这样的聚醚优选那些含有基于聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的聚醚基团的聚醚。
用来生成盐的碱性多元醇、聚亚烷基二醇聚醚或聚亚烷基二醇聚醚混合物在分子链的中间和/或末端含有至少一个、优选1-7个、最优选1-4个氨基。
适宜的碱性多元醇包括链烷醇胺，它象一、二或三乙醇胺或一、二或三丙醇胺或四丙氧基乙二胺那样，在氮原子上至少含有一个链烷醇基团。然而，碱性聚亚烷基二醇聚醚是优选的骨架物质，尤其是在胺氮上含有至少一个聚醚链(至少是二聚链)的那些。它们的羟值至少为50，优选至少150，最优选大于400。这样的聚醚通常是通过胺类的烷氧基化工业生产的。所述胺为脂族、芳代脂族、环状、杂环或芳族伯胺或仲胺，优选氨和/或丙二胺，优选乙二胺和/或多亚烷基多胺或其混合物。
烷氧基化通常用氧化烯、特别优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。脂肪酸与碱性多元醇生成盐的反应优选在5-50℃，通过将各成分简单混合来进行。
通常，碱性多元醇的脂肪酸盐在后与多异氰酸酯反应的反应混合物中的含量为10-80%(重量)，优选20-65%(重量)(基于成分b)的总重量计)。就此而言，该脂肪盐b)ⅰ)的百分数加上成分b)ⅱ)的百分数就是总量为100%(重量)的成分b)。
此外，所述脂肪酸可以是合成来的，但是优选无官能天然脂肪酸甘油酸，尤其是室温下为液体的无官能甘油三酸酯作为无官能脂肪酸酯。
所述无官能烃包括例如从煤炭化工和石油化学获得的馏分和低聚物。室温下为液体或者在100℃以下熔融的无官能烃是优选的，最优选沸点高于200℃的那些。
在涉及到反应混合物的适宜组分时使用了词组“无官能”，在本发明的意义上，它更倾向于指那些沸点超过200℃并且熔点低于100℃的化合物。这些化合物可包括例如来自浓缩煤的部分或粗油的精制的部分或来自再循环工艺过程的部分。并且包括例如石蜡油、石蜡、锭子油、轻和重油，它们可以是饱和的、不饱和的、脂族的、芳代脂族的、环状的或芳香性的。
它们还可以包括可通过将不饱和的基础成分聚合、低聚或调聚获得的油，所述基础成分包括例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯或辛烯或其混合物。优选异丁烯的液态低聚物。这些液态低聚物可对用本方法获得的产物的疏水性或透气性产生特别有益的作用。
本发明意义上的无官能成分中，特别令人感兴趣的物质包括合成油和蜡，尤其是天然的和动物的，优选植物油和蜡，它主要包含甘油酯形式的混合的饱和和不饱和脂肪酸酯，它可直接使用或者互相混合或者与上述无官能成分例如各种不同来源的食用油、妥尔油、菜籽油、胡桃油、亚麻子油、根油和其它提取油混合使用。
基于成分b)的总重量计，待与多异氰酸酯反应的反应混合物的无官能成分的含量为20-85%(重量)、优选50-70%(重量)。就此而言，这些成分b)ⅱ)的百分数与脂肪酸盐b)ⅰ)的百分数相加总量为100%(重量)成分b)。
附加的原料成分可选地包括成分c)。适宜用作成分c)的化合物包括例如具有至少两个对异氰酸酯基团为活性的氢原子、分子量为32-399的化合物。在这种情况下，这样的成分也应理解为包括含有羟基和/或巯基和/或羧基的化合物，优选含有羟基和/或氨基的化合物，它们起链增长剂或交联剂的作用。一般来说，这些化合物含有2-8个、优选-4个对异氰酸酯基为活性的氢原子。例如在德国公开说明书2，832，253第19-20页描述了它们的一些实例。
适宜的成分d)化合物包括例如具有至少两个对异氰酸酯基团为活性的氢原子并且分子量通常为400-10，000为化合物。除了含有氨基的化合物外，适宜的化合物应当理解为含有巯基或羧基、优选羟基的化合物、尤其是含有2-8个羟基的化合物，特别是那些分子量为1，000-6，000、优选2000-6000的化合物，例如含有至少两个(通常为2-8个、优选2-6个)羟基的聚醚和聚酯，还有聚碳酸酯和聚酯酰胺，例如本领域公知用来生产均匀和微孔聚氨酯的那些，它们在例如德国公开说明书2，832，235的第11-18页中有描述。
适宜的成分e)包括例如聚氨脂化学领域公知的发泡剂，它可选地与其它化合物例如水或易挥发的烃如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、二甲醚或六氟丁烷合用。此外，也可使用其它加工助剂，包括添加剂例如本领域公知类型的添加剂，其用量为成分b)重量的10%(重量);表面活性添加剂，乳化剂和泡沫稳定剂，反应抑制剂如具有酸性作用的物质，如盐酸或有机酰氯;或者还有本领域公知类型的泡孔调节剂如烷属烃或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷;以及颜料或着色剂和/或本领域公知类型的阻燃剂，例如磷酸三(甲苯酯)或片状石墨;以及对抗老化如天候的稳定剂;软化剂;具有防真菌或抑制细菌作用的物质，和填充剂如硫酸钡、黄赭色土、碳黑或白粉。
这些可选使用的加工助剂和活加剂见述于例如德国公开说明书2，732，292，第21-24页。
适用于本发明的表面活性物质和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应抑制剂、稳定剂、阻燃剂、软化剂、着色剂和填充剂，还有具有防真菌或抑制细菌作用的物质的实例和这些添加剂的使用方式和作用方式的详细说明均见述于Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook]，第Ⅶ卷，Vieweg和Hoechtlen编辑，CarlHanserVerlag，Munich1996年，例如第103-113页。
实施本发有的生产聚氨酯塑料的方法的适当描述如下反应成份以本领域公知的一步法反应，用预聚物法或半预聚物法实施，在这些方法中常常要使用机械设备，包括例如美国专利2，764，565所述的那些设备。本发明也可使用的加工设备(用于间歇和连续法)的详细情况见述于例如Kunststoff-Handbuch，第Ⅶ卷，Vieweg和Hoechtlen编辑，CarlHanser Verlag;慕尼黑1996，例如第121-205页。当然，泡沫材料也可用本领域公知的本体发泡法或双输入送带法来生产。
按照本发明方法生产的新的泡沫材料当然基本上以价格低廉并且易商购得的材料为基础。所述材料的例子有聚烯烃、烷属烃或石蜡或主要是天然生殖生长材料，包括本方法中所用的脂肪酸的骨架材料。制得的泡沫塑料一般具有主要是硬泡沫塑料的特性。根据该方法所用的无官能成分的类型和这些成分的用量，泡沫材料可具有闭孔或开孔结构，是疏水的，部分地具有低透气性和低吸水性，或者由多孔壁产生的可透水性。它们常常以特别好的脱模性为特点。它们适用于例如模制品的生产、隔音、填充空腔、用作绝热材料或电绝缘材料、具有良好的冲击能吸收能力的包装材料，适宜用来制造夹层结构、用作结构材料或者用来制造所谓整体泡沫塑料模塑料品，它们也可以粉碎、开孔或浸提的形式用于吸收目的或用作过滤材料。
这些新的泡沫材料还可掺以有机和/或无机填料的以及增强纤维。
然而，令人惊异的是往往不必同时使用催化剂。这可能是因为脂肪酸盐能产生足够强的活化效果，尽管有相对大量的非活性稀释成分存在。
此外，还可以考虑结合使用能加速空气干燥型油的干燥的干燥剂如涂料工业公知的那些，如同可结合使用能对抗大气和生物对泡沫材料的破坏的分解稳定剂和防腐剂一样。也可结合使用阻燃剂、香味剂、着色添加剂、内脱模剂、填充剂和增强纤维。
下列实施例将进一步详述本发明方法。这些实施例对上述公开中所陈述的本发明的精神或范围均无限制。本领域技术人员不难理解，可以使用下列方法的条件的公知的变更。除另作说明，所有温度均为摄氏度，所给的所有份数和百分数均为重量份和重量百分数。
在下列实施例中使用了下述原料。
脂肪酸FAHenkelofDüsseldorf制造的油酸，市场有售FB蓖麻酸，市场有售FC大豆油脂肪酸，市场有售FD妥尔油脂肪酸，市场有售FE酸值为17的异丁烯低聚物羧酸，由可商购的丁基橡胶在二氯甲烷中臭氧解得到FF椰子油脂肪酸混合物，市场有售FG所谓二聚脂肪酸(Unichem制造)，市场有售碱性多元醇BA二乙醇胺BB三乙醇胺BC羟值为500的三乙醇胺的丙氧基化产物BD羟值为155的乙二胺的丙氧基化产物BE羟值为480的乙二胺的丙氧基化产物BF羟值为60的乙二胺的丙氧基化产物BG三乙醇胺与等重量份的氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物，所述产物的羟值为505无官能油NA食用油(BrolioHandelsges;ofHamm制造)，市场有售NB聚异丁烯低聚物(称为Oppanol B3.购自BASF Ludwigshafen)，市场有售
NC锭子油，市场有售ND菜籽油，市场有售NW熔点约为60℃的石蜡，市场有售下面进一步说明本发明，但无意用下述实施例来加以限定，在实施例中，除非另作说明，所有份数和百分数均为重量份数和重量百分数。
实施例1将20份FA与40份NA和16.4份BE混合成透明溶液。然后加入1.3份市售稳定剂(PU1836，BayerAG)和1份水。
将该混合物与25份市售MDI多异氰酸酯(Desmodur 44V20，Bayer AG)一起剧烈搅拌10秒钟。例入砂箱模中使之在其中发泡。
制得均匀的细孔硬泡沫塑料，它具有约60g/l的表观密度(AD)并且是非粘性的。
实施例2采用与实施例1相同的方法，包括相同量的相同材料，只是要将NA的量加倍，并且将异氰酸酯的量增至31.5份。制得AD约为50g/l的细孔、半硬质、非粘性泡沫塑料。
实施例1和2阐明了用无官能油制得的本发明聚氨酯材料的吸收能力。象这样的泡沫材料适用于吸收冲击的目的，并可用作绝缘和隔音材料。
实施例3将48份FA和100份NA与45.8份BC、5份BB、4.6份水和2.6份实施例1所用的稳定剂一起在室温下充分混合。
得到略微混浊的均匀流体混合物，它含有超过70%的生殖生长原料。随后将共与133.6份与实施例1所用相同的多异氰酸酯在喷嘴式混合头设备中强烈混合并送到砂箱模中。物料在模中发泡生成表观密度约为45g/l的块状物。
该泡沫塑料具有均匀的细孔结构，手感坚硬、干燥、不粘手。它具有细孔泡壁。这类泡沫材料适于用作绝缘及隔音材料和过滤材料并适宜用来生产夹心核层。如果发泡过程在闭模中进行，则得到易脱模并具有致密边层的模塑制品。
实施例4将45份枞酸溶解在100份NA和50份BC中。然后将混合物冷却至室温，然后与5份BB和5份水以及3份市售的基于聚醚硅氧烷的稳定剂(Stabilizer OS 20)混合。得到均匀液体溶液，将其与市售MDI(Desmodur 44V 10;Bayer AG)充分混合并送到杯模中。发泡后，反应混合物产生均匀的、粘滞性细孔硬泡沫材料，其表观密度约为50g/l。
实施例5采用实施例3相同的方法，包括相同量的相同材料，不同之处在于用包含等重量份的ND和NC或者包含等重量份的NC和NA的混合物来代替油NA。两种情况均产生坚硬的泡沫塑料，其外观与实施例3的相当。
实施例6采用与实施例3相同的方法。也使用相近量的相同材料，不同之处在于将实施例3中的成分NA用相同量的成分ND代替。制得菜籽油硬泡沫塑料，其性能与实施例3的相当。
实施例7将20份BE、30份FA和1份BA与1份BB与45份NB和3份实施例1所用的稳定剂以及0.5份辛酸锡、0.5份水和5份环戊烷一起搅拌，得可流动的均匀混合物。然后将其与32份实施例1的MDI多异氰酸酯一起强烈搅拌10秒钟，例入砂箱模中。反应混合物在模中发泡产生AD约为70g/l的细孔硬泡沫材料。
实施例8采用与实施例1相同的方法，所有的材料和数量均相同，只是要分别用等量FC或FD或FF或FG来代替FA。上述三种情产况均产生与实施例1的性能相当的泡沫材料。
实施例9采用与实施例2类似的方法，然而不使用20份FA，而使用a)100份FE或b)150份FE与112份FD的混合物。上述几种情况均制得表观密度约为60g/l的无缺陷泡沫材料。这类泡沫材料可用作冲击吸收泡沫塑料包装材料。
实施例10将20份FA与13.1份BF、50份NA和11份甘油、5份水、1.5份实施例1的稳定剂和(作为附加活比剂)2份二甲基苯胺并最终与152份实施例1的多异氰酸酯强烈混合。将反应混合物引入砂箱模中。在其中发泡后得表观密度约为55g/l的细孔坚硬泡沫塑料。该泡沫塑料无粘性，特别适用于包装目的。
实施例11将24份FD、20份NB、20份NC、20份ND，50份BD、6.4份BB、2.4份实施例1的稳定剂和2份水一起搅拌，生成均相液体混合物，然后与62份实施例1的多异氰酸酯一起强烈搅拌。将反应混合物引入杯模中，生成均匀的细孔坚硬泡沫塑料，其表观密度约为60g/l。
该泡沫塑料是干性的并无粘性，适宜用作夹层结构的内层。
实施例12将50份FE、100份NA、50份NB和56份BC与5份水和3份市售的基于硅氧的稳定剂并与10份环戊烷一起搅拌，形成略为混浊的均匀相，然后与136份市售MDI(Desmodur 44V20，Bayer AG)强烈混合反应。使反应混合物在砂箱模中发泡生成表观密度约为40g/l的带有均匀孔洞的泡沫材料。它是令人感兴趣的冲击吸收包装泡沫塑料。
实施例13将34份FA、20份和30份BC混合并在剧烈搅拌下与38份MDI(见实施例2)反应。使反应在板模中进行至完成，从而得无粘性的、柔软的硬固体板，其AC约为0.9g/cm3。
实施例14与前述实施例一样，采用相同的方法和材料，只是要用50份BF和5.7分丁二醇来代替BC。制得略带微孔的柔软板材，其AD约为0.8g/cm3。
该方法制得的这类固体产品可用来生产模制品、密封板和贴合层。
实施例15制备包含65份以三甲氧基丙烷为原料制得的羟值为35的丙二醇聚醚、15份BB;30份FC;60份轻加热油和60份NC的混合物。向其中加入3份水、1份实施例1所用的市售稳定剂和5份棉毛纤维。
将这样获得的可浇铸混合物与50份实施例1所用的MDI一起剧烈搅拌并让其在砂箱模中完成反应。得到无缺陷的无粘性泡沫材料，其表观密度约为60g/l。这类泡沫材料例如在织物材料上适宜用来擦拭沾污的机器部件。
实施例16由15份FA、5份FF、10份FG、18份BB、20份实施例15所用的多元醇、80份NB、4.5份水和1份实施例1所用的稳定剂制得油脂状均相混合物。每单位时间(1秒钟)将153份该混合物与85份实施例1所用的MDI在搅拌混合物机头中强烈混合，将混合物排入砂箱模中。反应混合物在模具中发泡形成表观密度约为30g/l的均匀细孔泡沫材料。30秒后，泡沫材料无粘性，为半硬质。这类泡沫塑料适用于包装目的。
实施例17将48份FA、250份NB、46份BC和5份BB与25份环戊烷、11.6份水和5份市售的基于聚醚聚硅氧烷的稳定剂一起剧烈混合，随后与183份商品型MDI(Desmodur 44V10;Bayer AG)一同剧烈搅拌6秒钟。然后将混合物注入砂箱模中，在模中发泡。大约65秒后，发泡过程结束，生成固体无粘性泡沫塑料。它基本上是闭孔结构，具有均匀泡孔的多孔外观。其AD约为28g/l，无芯部带色现象并具有硬泡沫塑料的特性。
这类泡沫材料适宜用来生产以纸板为外层板的双层绝缘和隔音板，用来产生夹层结构和用来生产模制品和冲击吸收材料。
实施例18方法与实施例17的相同，但要用包含83份NB和167份NA的混合物来代替250份NB。所得泡沫材料的主要特征与实施例17所得泡沫材料的相当。
实施例19方法与实施例17的相同，但要用包含83份NB和85份熔融态的猪油脂和85份椰子脂(40℃)的混合物来代替250份MB。得到的泡沫材料与实施例18中获得的相当。
在粉碎状态下，实施例2、3和19的泡沫材料在6个月内分解为混合肥料(compost)。
实施例20将20份FA、200份NB和28份BB与20份环戊烷、4.6份水和3份实施例1的稳定剂充分混合，然后与实施例1所用的多异氰酸酯(134份)一起强烈搅拌10秒钟。然后将反应混合物注入砂箱模中。它在模中发泡生成几乎无粘性的表观密度约为70g/l的硬泡沫塑料。这类泡沫材料可用于包装和冲击吸收目的。
在此配方中，成分NB可用例如等重量的成分NA或NC来代替。
除异氰酸酯成分外，所得泡沫材料几乎完全由生殖生长的原材料组成。
实施例21将10份FA、10份FD、40份蓖麻油、25份BB、50份蓖麻油、40份环戊烷、11份水和3份实施例4的稳定剂用快速旋转搅拌器充分混合，然后与220份实施例1的多异氰酸酸充分混合。大约10秒钟后，将反应混合物倒入砂箱模中发泡，得表观密度约为50g/l的干的无粘性硬泡沫塑料。这类泡沫材料可以象前述实施例那样不必结合使用胺或金属活化剂便可获得，并可象实施例20中的泡沫材料那样使用。
实施例22将20份FD、20份FE、250份NB、6份BB和50份BC与25份环戊烷、5.2份实施例1所用的稳定剂和11.6份水一起搅拌生成均匀混合物，然后与183份实施例1所用的MDI多异氰酸酯充分混合。大约10分钟后，将混合物倒入开口砂箱模中发泡。得到硬泡沫塑料，50分钟后无粘性，它具有大约20g/l的表观密度和均匀细孔结构。
在常规工业发泡装置中以连续法制得的泡沫材料的表观密度低约3g/l。
这类泡沫材料适用于包装和绝缘和隔音目的。
实施例23将50份FA、150份NW、50份BC、5份BB、3份市售的基于聚醚聚硅氧烷的稳定剂、20份环戊烷和5份水在约60℃的高压釜中保持熔融态，同时充分搅拌。将该混合物通过工业PU喷嘴式混合头加到145份市售MDI(Desmodur 44V10;Bayer AG)中并引入板式模中。该充分混合的反应混合物在模中膨胀生成表观密度约为25g/l的均匀细孔硬泡沫塑料。
该泡沫塑料是强烈疏水性的，可用于要求绝缘材料对水吸收最小的绝缘目的。
实施例24象实施例23那样，不同之处在于用相同重量的硬脂酸来代替FA。
得到与实施例23相当的泡沫塑料。它可用来产生夹芯结构。
实施例25将下列成分于熔融态和充分搅拌的同时象实施例23那样混合50份FA、100份硬脂酸、50份BC、5份BB、3份相同的稳定剂、5份水和20份环戊烷。
将该混合物在喷嘴式混合机头中与145份实施例23的多异氰酸酯充分混合，排入砂箱模中，反应混合物在模中发泡生成表观密度约为24g/l的很细孔的坚硬泡沫塑料。该泡沫塑料在机械应力作用下表现出从硬泡沫塑料特性向软泡沫塑料特性的转变。它是强烈疏水性的，并由于具有良好的冲击吸收性能而适用于包装目的。
实施例26采用与实施例23类似的方法，只是要加入100份蜡、50份硬脂酸、10份环戊烷和2份稳定剂。
以可比的方式得到的表观密度约为25g/l并具有细孔结构的硬泡沫塑料。该泡沫材料中大约60%由蜡和脂肪酸构成。它具有强烈的疏水特性并适宜在截然不同种类的应用(例如冷冻柜)中用来填充绝热壁。
尽管已在上文中详述了本发明，但应当懂得，所述细节仅仅是为了举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下进行变更，除非它可能受到本权利要求书的限制。
权利要求
1.生产可选地为微孔型的聚氨酯的方法，它包括可选地在成分e)的存在下，使成分a)与b)以及可选的成分c)和可选的成分d)反应；其中a)是多异氰酸酯，b)是包括i)脂肪酸与碱性多元醇的盐和ii)无官能脂肪酸酯和/或烃的混合物，c)是分子量为62-399并含有至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物，d)是分子量为400-10，000并且含有至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物，e)是本领域公知的发泡剂、催化剂和其它加工助剂和添加剂。
2.权利要求1的方法，其中所述无官能脂肪酸酯是天然脂肪酸甘油酯。
3.权利要求1的方法，其中所述碱性多元醇是羟值大于50的多元醇。
4.权利要求1的方法，其中所述碱性多元醇是羟值大于400的多元醇。
5.权利要求1的方法，其中所述碱性我多元醇是碱性聚亚烷基二醇聚醚。
6.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸是具有多于9个碳原子的一元羧酸。
7.权利要求1的方法，其中所述无官能烃是沸点高于200℃并且熔点低于100℃的烃。
8.权利要求1的方法，其中所述无官能烃是聚烯烃。
9.用权利要求1的方法制得的聚氨酯。
10.用权利要求1的方法制得的聚氨酯泡沫材料。
全文摘要
生产可选地为微孔型的聚氨酯的方法，它包括可选地在成分e)的存在下，使成分a)与b)以及可选的成分c)和可选的成分d)反应；其中a)是多异氰酸酯，b)是包括i)脂肪酸与碱性多元醇的盐和ii)无官能脂肪酸酯和/或烃的混合物，c)是分子量为62—399并含有一至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物，d)是分子量为400—10,000并且含有至少两个对异氰酸酯活性的氢原子的化合物，e)是本领域公知的发泡剂、催化剂和其它加工助剂和添加剂。本发明还涉及该方法制得的聚氨酯。
文档编号C08G18/32GK1110973SQ9510311
公开日1995年11月1日 申请日期1995年3月16日 优先权日1994年3月17日
发明者W·冯邦宁, H·P·米勒, M·卡普斯 申请人:拜尔公司