专利名称：苯乙烯－丙烯嵌段共聚物及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯乙烯丙烯嵌段共聚物及其制备工艺。
苯乙烯-丙烯共聚物是一种新型材料，其中苯乙烯链段具有间规结构，使材料具有了耐高温和耐腐蚀性能，可应用于汽车零部件、耐高温工业制品、电器、电子部件等工业制品中。以往制得的苯乙烯-丙烯嵌段共聚物中苯乙烯链段是无规(J.Appl.Polym.Sci，1983，28，961)和等规(CN851022928)的结构。文献US5260394提出由过渡金属化合物和烷基铝氧烷催化体系进行苯乙烯与丙烯共聚合，只有在先进行乙烯和丙烯预聚合的条件下，再加入苯乙烯单体，才能发生有效嵌段聚合，同时催化活性和催化效率都较低，分别为0.45千克聚合物/克钛·小时和1.78千克聚合物/克钛。
为了克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种由苯乙烯和丙烯二种单体制备苯乙烯-丙烯嵌段共聚物及其制备工艺，其中共聚物中苯乙烯链段具有间规结构，该工艺同时具有催化活性和催化效率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种苯乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含苯乙烯链段和丙烯链段，其中苯乙烯链段具有间规结构，苯乙烯链段的长度为50～90％(摩尔)。
本发明的另一目的是通过以下的技术方案来实现的在制备苯乙烯-丙烯嵌段共聚物时，首先向反应器中通入丙烯气体或苯乙烯单体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷，以及通式为III的有机铝化合物为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下，加入剩余的另一原料苯乙烯单体或通入丙烯气体反应制得，R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1为环戊二烯基；R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；R4为含1～4个碳原子的烷基；X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基；有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基；烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1750；有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～500。
催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R1Ti(OR2)3的有机钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。
上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。
催化剂组份II烷基铝氧烷(MAO)的制备方法由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。
反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，CaSO4·2H2O，MgSO4·7H2O，FeSO4·7H2O，Ti(SO4)2·4H2O，Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶0.5～2.5，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。具体步骤为将含结晶水的无机盐和稀释剂甲苯加入到反应器中，然后在-20～0℃温度下缓慢滴入烷基铝的甲苯溶液，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，将温度升到大于30℃，使反应在30～100℃温度下完成，反应时间为10～40小时。反应结束后，将带有固体的溶液过滤，滤液蒸去可挥发物后得到白色固体产物，即得到结构式为II的烷基铝氧烷。其中R3为C1～C4的烷基，烷基铝氧烷(MAO)的齐聚度X的值为6～30。
利用本发明催化剂的聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，适用的溶剂或稀释剂包括烷烃，如己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。芳香烃有苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。卤代烷烃有1，2-二氯乙烷和氯苯等。
本发明由于在茂钛化合物I和烷基铝氧烷II中加入了第三组份为III的有机铝化合物，使苯乙烯与丙烯催化效率大大提高了，常压下催化效率高达8.75千克聚合物/克钛，当丙烯压力至1.0MPa时，催化效率高达14.8千克聚合物/克钛，取得了很好的反应效果。
实施例1茂钛化合物的制备装有机械搅拌的500ml反应器经烘烤干燥和氮气清洗后，加入6.5克(30毫克分子)环戊二烯基三氯化钛，200ml苯，室温搅拌下，在一小时内滴加由9.72克苯甲醇(7.8克2-甲基丁醇、5.3克正丙醇)，12.5ml三乙胺(90毫克分子)和50ml苯组成的溶液。滴加开始马上有白色固体析出，滴加完毕后，继续搅拌并升温至回流反应20小时，反应结束后，将反应物冷却至室温过滤。滤液用减压法蒸去溶剂后剩下棕褐色粘稠物，用300ml正己烷萃取这一粘稠物，然后蒸去萃取液中的正己烷。分别得到11.1克亮黄色的环戊二烯基三苄氧基钛，9.7克亮黄色的环戊二烯基三(2-甲基丁氧基)钛和6.5克棕色的环戊二烯基三丙氧基钛。配成0.02M的甲苯溶液备用。
MAO的制备装有电磁搅拌的1L反应器中加入62.0克经磨碎的Al2(SO4)3·18H2O和120ml甲苯，在-10℃搅拌下，滴加400ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，80分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在1小时内使温度达到60℃，并继续反应24小时。反应混合物过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽2小时，除去部分甲苯，然后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到27.5克称之为MAO的白色固体，产率约39％。实施例2MAO的制备与实施例1相类似的方法，不同的是Al2(SO4)3·18H2O的用量为83.5克，反应混合物经过过滤后得到的滤液首光在40℃下用真空泵抽4小时，然后在80℃抽干，得到24.7克白色固体，产率为35％。实施例3在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，实施例1制备的钛化合物溶液1ml，实施例2制备的MAO 0.2克，通入丙烯，在50℃下聚合10分钟(0.105MPa压力下)，然后，加入浓度为2M三异丁基铝1ml，10ml苯乙烯，在50℃下聚合2小时，得到聚合物6.3克，催化效率为6.59千克聚合物/克钛，催化活性为3.29千克聚合物/克钛·小时。共聚产物中丙烯链节含量为15mol％，聚合物熔点255℃。实施例4在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，实施例1制备的钛化合物溶液1ml，实施例2制备的MAO 0.2克，0.5ml浓度为0.5M三甲基铝，通入丙烯，在50℃下聚合20分钟(0.105MPa压力下)，然后，加入浓度为2M的三异丁基铝1ml，苯乙烯10ml，在50℃下聚合2小时，得到聚合物4.4克，催化效率为4.6千克聚合物/克钛，催化活性为2.3千克聚合物/克钛小时。共聚产物中丙烯链节含量为40mol％，聚合物熔点255℃。实施例5在250ml反应瓶中加入50ml甲苯，实施例1制备环戊二烯三丙氧基钛溶液1ml，实施例2制备的MAO 0.2克，1.0ml浓度为0.5M三甲基铝，通入丙烯至饱和，聚合温度50℃，总压力为0.105MPa，反应20分钟，加入苯乙烯10ml，反应2小时，得到聚合产物4.3克，催化效率为4.5千克聚合物/克钛，催化活性为2.25千克聚合物/克钛·小时，聚合产物中丙烯含量28mol％。
实施例6在250ml反应瓶中加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，0.5ml浓度为2M的三异丁基铝，实施例1制备的钛化合物甲苯溶液1ml和MAO滤液0.2克，在60℃下聚合1小时，通入丙烯气体至饱和，总压力0.105MPa，反应1小时无明显吸收，得到聚合物2.0克，催化效率为2.09千克聚合物/克钛。实施例7将装有加料孔、气体导入管和磁力搅拌子的250ml三颈烧瓶经加热、真空干燥除氧后，通入氮气，使体系压力维持760mmHg。然后加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，1ml三甲基铝(0.5M)和实施例1所制备的环戊二烯基三丙氧基钛20μmol，20ml甲苯，在30℃下反应15分钟，升温至60℃，通入计量丙烯单体，通过控制阀调节丙烯的通入速度，整个反应在900mmHg压力下进行，10分钟后停止通入丙烯，加入15ml苯乙烯，聚合2小时，用含1％HCl的乙醇终止反应，产物经洗涤、真空干燥。产物重5.8克，催化效率为6.35千克聚合物/克钛，粗产物用沸丁酮抽提8小时，溶解9.0wt％，冷却至30℃，有0.18克聚合物结晶沉淀。该沉淀经13C-NMR分析，在δ＝145/988ppm处有一个sPS链段的特征单尖峰；在δ＝20.635至20.039ppm处出现一个aPP链段的特征多重峰。因为sPS和aPP均聚物不溶于沸丁酮，而aPP在30℃丁酮中不会有沉淀析出，所以此聚合物只能是sPS-b-aPP嵌段共聚物。Tm＝248.8℃，Tg＝89℃，(DSC)。由13C-NMR谱图峰面积计算出共聚物中苯乙烯和丙烯链节的克分子组成比为68.4∶31.6。原产物沸丁酮不溶部分，经沸庚烷抽提8小时，可溶部分经红外光谱分析为纯的aPP，不溶部分经红外光谱分析为纯的sPS。实施例8将装有加料孔、气体导入管和磁力搅拌子的250ml三颈烧瓶经加热、真空干燥除氢后，通入氮气，使体系压力维持760mmHg。然后加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，2ml三甲基铝(1.0M)和实施例1所制备的环戊二烯基三丙氧基钛20μmol，20ml甲苯，在30℃下反应15分钟，升温至60℃，通入计量丙烯单体，预聚10分钟后，同时加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝，聚合2小时，产物重8.4克，催化效率为8.75千克聚合物/克钛，沸丁酮抽提8小时，冷却至30℃，沉淀物重1.51克。Tm＝238.9℃，Tg＝89℃。经13C-NMR分析，sPS65.8mol％，aPP34.2mol％。沸丁酮不溶部分用沸庚烷抽提8小时，可溶。经抽干庚烷后，再用40℃四氢呋喃抽提4小时，可溶部分聚合物0.82克，经13C-NMR分析，sPS28.5mol％，aPP71.5％。DSC分析无结晶熔融峰，Tg＝78℃。实施例9在250ml反应瓶中加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝0.7ml(0.5M)和茂钛化合物环戊二烯三异丙氧基钛20μmol，20ml甲苯，在温度50℃，压力0.105MPa下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。共聚反应产物6.8克，催化效率为7.1千克聚合物/克钛，聚合物中丙烯链节含量为31mol％，聚合物熔点为245℃。实施例10在250ml反应瓶中加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝0.7ml(0.5M)和环戊二烯基三正丁氧基钛20μmol，20ml甲苯，在温度50℃，压力0.105MPa下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。共聚反应产物8.1克，催化效率为8.47千克聚合物/克钛，聚合物中丙烯链节含量为23mol％，聚合物熔点为251℃。实施例11在250ml反应瓶中加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝1ml(0.6M)和环戊二烯基三异丁氧基钛20μmol，20ml甲苯，在温度50℃，压力0.105MPa下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。共聚反应产物6.3克，催化效率为6.59千克聚合物/克钛，聚合物熔点为242℃。实施例12在250ml反应瓶中加入实施例2制备的MAO 4.0mmol，三甲基铝0.4ml(1M)和环戊二烯基三叔丁氧基钛20μmol，20ml甲苯，在温度50℃，压力0.105MPa下，丙烯预聚合10分钟，加入15ml苯乙烯和4.0mmol三异丁基铝。共聚反应产物3.2克，催化效率为3.35千克聚合物/克钛，聚合物中丙烯链节含量为40mol％，聚合物熔点为236℃。实施例13在250ml反应瓶中加入甲苯20ml，通入丙烯至饱和，总压力0.11MPa，加入实施例2制备的MAO 3.52mmol，0.48mmol三甲基铝，实施例1制备的环戊二烯基三丙氧基钛16.8μmol，50℃下预聚10分钟，停止通丙烯，加入2.8mmol三乙基铝，10ml苯乙烯，聚合2小时，共聚反应产物4.4克，催化效率为5.5千克聚合物/克钛，共聚反应产物中，间规聚苯乙烯/无规聚丙烯嵌段共聚物0.5克，间规聚苯乙烯1.8克，无规聚丙烯1.1克。实施例14在250ml反应瓶中加入甲苯20ml，通入乙烯至饱和，总压力0.11MPa，加入实施例2制备的MAO 3.52mmol，0.48mmol三甲基铝，实施例1制备的环戊二烯基三丙氧基钛16.8μmol，50℃下预聚10分钟，停止通丙烯，加入2.8mmolTMA，10ml苯乙烯，聚合2小时，共聚反应产物5.8克，催化效率为7.2千克聚合物/克钛，共聚反应产物中，间规聚苯乙烯4.4克，无规聚丙烯1.05克，间规聚苯乙烯/无规聚丙烯嵌段共聚物0.35克。实施例15在1升的反应釜中加入甲苯200ml，通入丙烯至压力为0.50MPa。加入实施例2制备的MAO 10.0mmol，5ml(1.0M)三甲基铝，实施例1制备的环戊二烯基三丙氧基钛50.0μmol，50℃下预聚合10分钟，停止通丙烯，加入10mmol三异丁基铝，150ml苯乙烯，聚合2小时，得聚合物32.9克，催化效率为13.7千克聚合物/克钛。实施例16除通入丙烯至压力为1.0MPa外其它聚合条件同实施例15，得聚合物35.5克，催化效率为14.8千克聚合物/克钛。
权利要求
1.一种苯乙烯-丙烯嵌段共聚物，包含苯乙烯链段和丙烯链段，其特征在于苯乙烯链段具有间规结构，苯乙烯链段的长度为50～90％(摩尔)。
2.一种苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备工艺，首先向反应器中通入丙烯气体或苯乙烯单体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷为催化剂，在温度20～80℃下，加入剩余的另一原料苯乙烯单体或通入丙烯气体，维持总压力为0.1～1.0MPa反应制得，其特征在于催化剂中还含有通式为III的有机铝化合物；R1Ti(OR2)3I
或
IIAl(R4)3III式中R1为环戊二烯基；R2为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；R3为含1～4个碳原子的烷基；R4为含1～4个碳原子的烷基；X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物HI中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。
3.根据权利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R3为甲基。
4.根据权利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中的R4为甲基、乙基、异丁基。
5.根据权利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1750。
6.根据权利要求2所述苯乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～500。
全文摘要
本发明涉及苯乙烯－丙烯嵌段共聚物及其制备工艺,其中共聚物中苯乙烯链段具有间规结构,苯乙烯链段的长度在50～90%摩尔之间。它是首先向反应器中通入丙烯气体或苯乙烯单体,催化剂含有茂钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝,在温度20～80℃条件下,加入剩余的另一原料苯乙烯单体或丙烯气体,维持总压力为0.1～1.0MPa反应制得。该工艺具有催化效率高的特点,在常压下,最高达到了8.75千克聚合物/克钛,当丙烯压力至1.0MPa时,达到14.80千克聚合物/克钛,该工艺可应用于制备苯乙烯－丙烯嵌段共聚物的工业生产中。
文档编号C08F212/08GK1187501SQ9710621
公开日1998年7月15日 申请日期1997年1月10日 优先权日1997年1月10日
发明者林尚安, 涂建军, 祝方明, 陈德铨, 伍青, 卢文奎, 叶忠 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 中山大学