专利名称：立体刚性的金属茂化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特定的立体刚性金属茂化合物以及一种在该特定立体刚性金属茂化合物的存在下制备聚烯烃的方法。
文献已经公开了用可溶性金属茂和铝氧烷或其它基于其路易斯酸性可以将中性金属茂转化成一种阳离子并使之稳定化的助催化剂结合来制备聚烯烃(EP129368，EP351392)。
应用有机金属化学的有机金属化学学术讨论会第一期杂志的论文集136页描述了金属茂，它带有一个取代的三环烃作为配位体体系。
使用基于双(环戊二烯基)二烷基或二卤化锆的可溶性金属茂化合物与低聚铝氧烷相结合得到的无规立构的聚合物由于产物性能不均衡和不足，因而在工业上意义不大。另外，也得不到特定的烯烃共聚物。
其中两个取代的环戊二烯基经由一个亚甲基、亚乙基或一个二甲基亚甲硅烷基桥相互连接的二氯锆茂衍生物基于其构象刚性，可以用作烯烃异特定(isospezifischen)聚合的催化剂(化学通讯(Chem.Lett.)1989，1853-1856页或者EP-A0316155)。特别重要的是带有(取代的)茚基作为配位体的金属茂用于制备具有高结晶度和高熔点的高等规立构聚合物(EP485823，EP530647)。
有益的聚烯烃还有其性能位于这两者极端之间的聚烯烃。
本发明的任务是提供一种能够避免现有技术缺点并适合用于制备聚烯烃的金属茂化合物。
因此，本发明涉及一种式I的立体刚性金属茂化合物
其中M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或VIb族的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2相同或不同，表示氢原子、C1-C40含碳基团如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳基链烯基、OH-基团、卤素原子或者NR152、其中R15为卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R1和R2与其相连的原子共同形成一个环系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基团如可卤化的C1-C10烷基、可卤化的C6-C30芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、或者C8-C40芳基链烯基、SiR153-、-NR152-、-SiOR153、-SiSR153或-PR152-，其中R15相同或不同，表示卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者形成一个环系，或者两个或多个相邻的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与其相连的原子形成一个环系，其中优选含有4-40，特别优选6-20个碳原子，R10、R13和R14相同或不同，优选相同，表示一个C1-C20烷基，R11和R12相同或不同，表示氢原子、C1-C40含碳基团如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，它们各自带有一个基团如卤素原子、-NR153-、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15表示卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，式I化合物的配位体体系不同于4-[η5-3′-烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氢并环戊二烯)]。
对于M2为碳且R10、R13和R14为甲基的情况，优选R3、R5、R6、R7和R9中的至少一个与氢不同和/或R8为氢。
C1-C20烷基R10、R13和R14可以是不分支的，也可以是分支的。
对于式I的化合物，优选M1是元素周期表第1Vb族的金属，例如钛、锆或铪，特别优选锆，R1和R2相同，表示C1-C4烷基或者卤素原子如氟、氯、溴或碘，特别优选氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基，或者两个或多个相邻的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与其相连的原子形成一个含有4-20个碳原子的芳族或脂族含碳环系，R10、R13和R14表示一个C1-C10烷基，特别是C1-C6烷基，M2是碳，R11和R12相同或不同，R11表示氢原子，C1-C10含碳基团，特别是C1-C4烷基或者C6-C10芳基，R12为氢原子，且R3、R5、R6、R7和R9中的至少一个与氢不同和/或R8为氢。
在特别优选的式I化合物中，M1是锆，R1和R2相同，表示卤素原子，特别是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基叔丁基或异丁基或者C6-C14芳基如苯基或萘基，或者R3和R4和/或R5和R6与其相连的原子形成一个含有4-20个碳原子的芳族烃环系，特别是可以取代的六元环，
R8为氢原子，M2是碳原子，R10、R13和R14表示一个C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或己基，特别是甲基，R11和R12相同，表示氢原子。
本发明金属茂化合物的例子是[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯钛[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯铪[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丁基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-环己基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-5′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-5′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-叔丁基-5′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-5′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-5′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-叔丁基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丁基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-环己基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆-二氯锆[4-(η5-3′-甲基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-乙基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苄基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-苯基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-5′-乙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-5′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4-甲基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4-乙基-6，6-二乙基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4-甲基-6-乙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4-甲基-6-异丙基-6-甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-芴基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-芴基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-芴基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆[4-(η5-芴基)-4，6，6-三甲基-(2-乙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-4，6，6-三甲基-(2-异丙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-4，6，6-三甲基-(2-苄基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-4，6，6-三甲基-(2-三甲基甲硅烷基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆[4-(η5-茚基)-4，6，6-三甲基-(2-乙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-茚基)-4，6，6-三甲基-(2-异丙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-茚基)-4，6，6-三甲基-(2-苄基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-茚基)-4，6，6-三甲基-(2-三甲基甲硅烷基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-2-甲基茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-2-甲基茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-2-甲基茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-2-甲基茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-2-甲基茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆[4-(η5-2-甲基茚基)-4，6，6-三甲基-(2-乙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-2-甲基茚基)-4，6，6-三甲基-(2-异丙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-2-甲基茚基)-4，6，6-三甲基-(2-苄基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-2-甲基茚基)-4，6，6-三甲基-(2-三甲基甲硅烷基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-苯并茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-苯并茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-苯并茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-苯并茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-苯并茚基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆[4-(η5-苯并茚基)-4，6，6-三甲基-(2-乙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-苯并茚基)-4，6，6-三甲基-(2-异丙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-苯并茚基)-4，6，6-三甲基-(2-苄基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-苯并茚基)-4，6，6-三甲基-(2-三甲基甲硅烷基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-环戊二烯基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-环戊二烯基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-环戊二烯基)-2，4，6，6-四甲基-η5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(2-乙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(2-异丙基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(2-苄基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(2-三甲基甲硅烷基)-η5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-乙基-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-异丙基-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-(2-叔丁基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-苄基-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-乙基-4-甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-异丙基-4-甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-(2-叔丁基)-4-甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-苄基-4-甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-6-邻-茴香基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-甲基-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-乙基-4，6-二-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-异丙基-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-(2-叔丁基)-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-苄基-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-三甲基甲硅烷基-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-乙基-4-甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-异丙基-4-甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-(2-叔丁基)-4-甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-苄基-4-甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-6-对-甲苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-乙基-4-甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-异丙基-4-甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-(2-叔丁基)-4-甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-苄基-4-甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-6-萘基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯钛[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-二氯铪[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-双-二乙基氨基锆[4-(η5-芴基)-2，4-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯]-双-二甲基氨基锆下面借助于化合物[4-(η5-3′-并丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆说明本发明的上述化合物的命名。
本发明金属茂化合物的制备借助于式VI的金属茂由下述反应流程说明。其中M4表示元素周期表第Ia、IIa或IIIa主族的金属，Hal是卤素原子，基团R3-R11、R13和R14与式I含义相同，R12为氢。
式IIb的化合物可以由α，β-不饱和酮(化学通讯(Chem.Ber.)123,549(1990)，有机化学杂志(J.Org.Chem.)54,4981(1981))按文献已知的方法制备。
式IIb化合物反应成配位体体系III通过与一种可以是一种金属有机化合物(例如环戊二烯基锂，茚基锂，芴基锂)或者一种格利雅试剂(例如环戊二烯基卤化镁，茚基卤化镁，芴基卤化镁)的化合物RM4反应来实现。
式III的盐可以通过例如用丁基锂脱质子化直接转化成式V相应的二价阴离子化合物。化合物III水解形成双环戊二烯基化合物IV，它是一种结构异构体混合物，可以通过色谱法提纯。通过例如用丁基锂对IV二次脱质子，形成式V的二价阴离子混合物，它与M1Hal4反应形成式VI的金属茂。
式VI的金属茂可以与有机金属化合物例如格利雅试剂或烃-锂试剂反应生成式I的金属茂，其中R1和R2不为卤素。形成式VI的架桥金属茂的反应以及所需络合物的分离原则上是已知的。为此，式V的二价阴离子在一种惰性溶剂中与相应的金属卤化物例如四氯化锆反应。式VI的金属茂也可以直接由式II的二富烯合成而不经过中间步骤的分离。
合适的溶剂是脂族或芳族溶剂例如己烷或甲苯、醚类溶剂例如四氢呋喃或二乙醚或者卤代烃例如二氯甲烷或卤代芳族烃如邻二氯苯。
制备本发明金属茂的另一种可能在于配位体前体VII与环戊二烯VIII反应，这两者都可以按照文献已知的方法制备。化合物IX也可以按照文献已知的一种方法热环化成为配位体前体X(Chem.Ber.120，1611(1987))。X与一种金属有机化合物(例如环戊二烯基锂，茚基锂，芴基锂)或者格利雅试剂反应成为XI。
式Va的二价阴离子化合物可以直接通过X与一种金属有机试剂反应得到(例如苯基锂，甲基锂，正丁基锂或者格利雅试剂)。Va用水水解产生配位体前体IV。
形成式VIa的架桥金属茂的反应以及所需络合物的分离原则上是已知的。为此，使式Va的二价阴离子在一种惰性溶剂中与相应的金属卤化物如四氯化锆反应。式VIa的金属茂也可以由结构X的富烯直接合成而不必进行中间步骤的分离。
合适的溶剂是脂族或芳族溶剂例如己烷或甲苯、醚类溶剂例如四氢呋喃或二乙醚或者卤代烃例如二氯甲烷或卤代芳族烃如邻二氯苯。
式IV的双环戊二烯基化合物(其中基团R3至R6中的至少一个以及基团R7至R9中的至少一个为氢，基团R3至R9中的至少一个与氢不同)可以通过文献已知的方法反应成式IVb或IVc的富烯。这可以通过以下反应流程说明，其中R16、R17、R19和R20相同或不同，其含义与R10相同。
富烯IVb与式R18M5(其中R16、R17、R19和R20相同或不同，其含义与R10相同；M5定义与M4相同)金属有机化合物反应形成一价阴离子化合物III。应用二当量R18M5导致产生二价化合物Vb。
富烯IVc的反应相应于IVa的反应形成二价阴离子化合物Vc。
式V的双环戊二烯基阴离子可以与化合物Rp21M6X反应，其中M6是第III-V主族元素，X是离去基团如卤素、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(Triflate)，R21定义与R10相同，p是整数1-5。这可以通过以下反应流程来说明
式XII(其中基团R3至R6中的至少一个以及基团R7至R9中的至少一个为氢)化合物可以反应成本发明的金属茂。
R12在式IIb、III、IV、V、VI、X、XI、Va、VIa、IVb、IVc、Vb、Vc和XII的化合物中为氢。R14在式X、XI、Va和VIa的化合物中为氢。式IIIb的盐类可以直接通过用例如丁基锂脱质子而反应成式Va的相应二价阴离子化合物。生成式I金属茂的反应相应于V到VI的反应进行。
本发明的金属茂是烯烃聚合的高活性催化剂组份。按照配位体的取代模型，可以得到异构体混合物形式的金属茂。金属茂优选使用纯的异构体。在多数情况下，使用外消旋体已经足够。
但也可以使用(+)-或(-)-形式的纯的对映体。用纯的对映体可以制备光学活性的聚合物。然而，应当分离开金属茂的构象异构体，原因是化合物中的聚合活性中心(金属原子)产生不同性能的聚合物。对于特定的应用，例如软的模制体，这可能恰恰是需要的。
此外，本发明还涉及一种通过在一种含有至少一种助催化剂和至少一种式I的立体刚性金属茂化合物的催化剂存在下聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃的方法。聚合这一概念既指均聚也指共聚。
在本发明的方法中优选聚合一或多种式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃，其中Ra和Rb相同或不同，表示氢原子或者1-20个碳原子，特别是1-10个碳原子的烃基，且Ra和Rb与其相连的原子共同形成一或多个环。这些烯烃的例子是含有2-40，优选2-10个碳原子的1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、异戊烯、1，4-己二烯或者环烯烃。
在本发明方法中优选均聚乙烯或丙烯，或者共聚乙烯与一或多种环烯烃如降冰片烯，和/或一或多种3-20个碳原子的无环1-烯烃如丙烯，和/或一或多种4-20个碳原子的二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯。这些共聚物的例子是乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4己二烯共聚物。
聚合优选在-60-250℃，特别是50-200℃的温度下进行。压力优选为0.5-2000巴，特别是5-64巴。
聚合可以在溶液、本体、悬浮液或者在气相连续或间歇地分一或多步进行。优选的实施方式是气相或溶液聚合。
本发明方法使用的催化剂优选含有一种金属茂化合物。也可以使用含有二或多种金属茂化合物的混合物，例如用于制备具有宽或多模式分子量分布的聚烯烃。
原则上，每种基于其路易斯酸性而可以将中性金属茂转化成阳离子并使之稳定(“不稳定配位”)的化合物都可以作为本发明方法的助催化剂。此外，助催化剂或由其形成的阴离子不能与生成的金属茂阳离子发生进一步的反应(EP427697)。作为助催化剂优选使用铝化合物和/或硼化合物。
硼化合物优选式R22xNH4-xBR234，R22xPH4-xBR234，R223CBR234或者BR233，其中x是一个整数1-4，优选3，基团R22相同或不同，优选相同，表示C1-C10烷基或者C6-C18芳基，或者两个R22与其相连的原子共同形成一个环，基团R23相同或不同，优选相同，表示可以通过烷基、卤代烷基或氟取代的C6-C18芳基。R22特别优选为乙基、丙基、丁基或苯基，R23为苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、2，4，6-三甲苯基、二甲苯基或甲苯基(EP 277003，EP 277004和EP 426638)。
作为助催化剂优选使用铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝。
特别优选使用铝氧烷，特别是式XIIIa的线性和/或式XIIIb的环形铝氧烷作为助催化剂，
其中在式XIIIa和XIIIb中，基团R24相同或不同，表示氢或C1-C20烃基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或者苄基，p为2-50，优选10-35的整数。
基团R24优选相同，表示氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。
如果基团R24不同，则优选甲基和氢，或者也可以选择甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选含有的数量范围为(基团R24的)0.01-40％。
制备铝氧烷的方法是已知的。铝氧烷确切的空间结构是未知的(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1993)115，4971)。例如可以想象，它们的链和环连接成较大的二维或三维结构。
与制备的方式无关，所有铝氧烷溶液含有总体含量不断变化的以游离形式或作为加合物的未反应的铝原料化合物。
也可以在将金属茂化合物加入聚合反应之前用一种助催化剂，特别是一种铝氧烷预活化。由此可以明显提高聚合活性。金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行。优选使金属茂化合物溶解在一种铝氧烷在惰性烃中形成的溶液中。适合作为惰性烃的是脂族或芳族烃。优选使用甲苯。
铝氧烷在溶液中的浓度范围为约1％(重量)至饱和极限，优选5-30％(重量)，以总的溶液量为基准。金属茂可以同样的浓度使用，但优选用量为10-4-1mol/mol铝氧烷。预活化时间为5分钟至60小时，优选5至60分钟。操作温度为-78至100℃，优选0至80℃。
以过渡金属为基准，金属茂化合物优选的使用浓度为每dm3溶剂或者每dm3反应器体积10-3至10-8，优选10-4至10-7mol过渡金属。铝氧烷优选的使用浓度为每dm3溶剂或者每dm3反应器体积10-6至10-1，优选10-5至10-2mol。其它所述的助催化剂大约与金属茂化合物以等摩尔数量使用。但原则上也可以使用更高的浓度。
铝氧烷可以各种方式按公知方法制备。例如一种方法为，使一种铝烃化合物和/或一种氢化铝烃化合物与水(气体、固体、液体或者结合的例如作为结晶水)在一种惰性溶剂(例如甲苯)中反应。为了制备基团R24不同的铝氧烷，例如可以按照所需的组成使用两种不同的三烷基铝与水反应。
为了分离烯烃中存在的催化剂有害物质，优选用一种铝化合物优选一种烷基铝如三甲基铝或三乙基铝提纯。提纯既可以在聚合体系中进行，也可以使烯烃在加入到聚合体系之前与铝化合物接触，并接着重新分离。
作为分子量调节剂和/或为了催化剂活性，可以在本发明的方法中添加氢。由此可以得到低分子量的聚烯烃如蜡。
在本发明的方法中优选使金属茂化合物与助催化剂在聚合反应器之外于一个单独的步骤中在使用一种合适的溶剂的条件下反应。由此进行催化剂的承载。
在本发明的方法中，可以借助于金属茂化合物进行预聚合。预聚合优选使用一或多种聚合所需的烯烃。
在本发明方法中使用的催化剂可以是承载的。通过承载例如可以控制所得到的聚烯烃的颗粒形态。其中，金属茂化合物可以首先与载体反应，然后与助催化剂反应。也可以首先承载助催化剂，然后与金属茂化合物反应。也可以承载金属茂化合物与助催化剂的反应产物。合适的载体例如为硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或者其它无机载体材料如氯化镁。细分布形式的聚烯烃粉末也是合适的载体材料。承载催化剂的制备例如可以以EP567952所述的方式进行。
优选将助催化剂例如铝氧烷涂覆在一种载体例如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷、其它无机载体材料或者细分散形式的聚烯烃粉末上，然后与金属茂反应。
此外无机载体可以使用氧化物，它们通过在爆鸣气火焰中燃烧元素卤化物火焰热解产生，或者可以作为特定颗粒分布和颗粒形式的硅胶得到。
承载的助催化剂的制备例如可以如EP578838所述以下述方式进行，在一个特种钢反应器中，用一个带有60巴压力级的循环泵体系和惰性气体供给，通过夹套冷却和经由循环泵体系的一个热交换器的二次冷却循环来恒温的防爆设施进行。该循环泵体系用一台泵经反应器底部的一个接口抽出反应器的物料，将其压入一个混合器，并通过一个吸升导管经由一个热交换器返回反应器。混合器设置得使入口处的管截面收缩，以便产生较高的流速，在湍流区轴向相对于流动方向导入一个细的入口管，由其可以脉冲地在40巴氩气压力下将一定量的水喷入。反应的控制可经由循环泵上的取样器进行。
然而，原则上也可以使用其它反应器。
在上述16dm3体积的反应器中，在惰性条件下放入5dm3癸烷。在25℃添加0.5dm3(＝5.2mol)三甲基铝。然后通过一个固体漏斗计量加入250g预先在120℃的氩气流化床中干燥过的硅胶SD3216-30(Grace)，并借助于搅拌器和循环泵均匀分布。在3.25小时内将总量76.5g的水分成0.1cm3的份以15秒的间隔加入反应器。由氩气和产生的气体引起的压力通过一个压力调节阀保持恒定在10巴。将水全部加入后，关闭循环泵，在25℃再搅拌5小时。
以这种方式制备的承载的助催化剂作为10％的正癸烷悬浮液使用。铝含量为每cm3悬浮液1.06mmolAl。分离的固体含有31％(重量)铝，悬浮剂含有0.1％(重量)铝。
制备承载的助催化剂的其它可能性如EP578838所述。
然后，将本发明的金属茂化合物涂覆到承载的助催化剂上，即将溶解的金属茂与承载的助催化剂一起搅拌。脱除溶剂，代之于一种助催化剂和金属茂在其中均不溶解的烃。
形成承载的催化剂体系的反应在-20至+120℃，优选0至100℃，特别优选15至40℃的温度下进行。金属茂与承载的助催化剂以下述方式反应，即使助催化剂作为1-40％(重量)，优选5-20％(重量)的在脂族惰性悬浮剂如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的悬浮液与金属茂在一种惰性溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中形成的溶液或者与磨细的金属茂固体相接触。相反，也可以使一种金属茂的溶液与助催化剂固体反应。
反应通过在惰性条件下剧烈混合例如通过在Al/M1摩尔比为100/1至10000/1优选100/1至3000/1搅动来进行，反应时间为5至120分钟，优选10至60分钟，特别优选10至30分钟。
在制备承载的催化剂体系的过程中，特别是在使用本发明的金属茂时，反应混合物的颜色在可见光范围内随着吸收最大值发生变化，此时反应继续进行。
反应时间结束后例如通过过滤或者滗析除去上层的溶液。剩余的固体用一种惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗涤1至5次，以脱除形成的催化剂中的可溶性组份，特别是脱除未反应的可溶性金属茂。
这样得到的承载的催化剂体系可以在真空下作为粉末干燥，或者仍粘附着溶剂时再悬浮，并作为在一种前述惰性悬浮剂中形成的悬浮液计量加入聚合体系。
当聚合作为悬浮聚合或者溶液聚合进行时，使用一种可用于齐格勒低压法的惰性溶剂。例如在一种脂族或者环脂族烃中操作；作为这类烃可以例举丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。还可以使用汽油或氢化柴油馏份。也可以使用甲苯。优选在液态单体中聚合。
在添加催化剂特别是承载的催化剂体系(含有本发明的金属茂和一种承载的助催化剂)之前，可以向反应器中加入另外一种烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或者异戊二烯基铝以便惰性化聚合体系(例如为了脱除烯烃中存在的催化剂有害物质)。其在聚合体系的添加浓度为每kg反应器物料100至0.01mmol Al。优选添加浓度为每kg反应器物料10至0.1mmol Al的三异丁基铝和三乙基铝。由此可以在合成承载的催化剂体系时选择小的Al/M1摩尔比。
如果使用惰性溶剂，则计量加入气态或者液态的单体。
聚合的时间是任意的，因为在本发明的方法中使用的催化剂体系的聚合活性随着时间仅有微小的下降。
本发明所述的特定立体刚性金属茂化合物适合用于制备聚烯烃，特别是制备结晶度低、冲击韧性高、透明度高、在加工温度下流动性好以及熔点低的聚烯烃。
这些聚烯烃的应用重点是增塑剂和润滑剂配方、熔体粘合剂应用、涂料、密封、绝缘、浇铸物料或者隔音材料。
通过使用氢气或者通过提高聚合温度，也可以得到低分子量的聚烯烃，例如蜡，其硬度或熔点可以通过共聚用单体含量来改变。
与此相反，也可以通过选择聚合条件得到高分子量的聚烯烃，它们适合作为热塑性材料。特别是适合用于制备模制体如箔、板或者大型空心物体(例如管子)。
通过选择聚合方法和共聚用单体类型以及共聚用单体量，可以得到有弹性的聚烯烃例如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。
下面的实施例用于详细描述本发明。
金属有机化合物的制备和处理在没有空气和湿度的氩气保护气下(Schlenk技术)进行。所有使用的溶剂在用前都通过在一种合适的干燥剂中煮沸几小时并接着在氩气下蒸馏绝对纯化。
作为原料使用的α，β-不饱和酮和富烯的制备按文献已知的方法进行(Synlett 771(1991)；J.Chem.Soc.，Commun.1694(1986)；Chem.Ber.116，119(1983)；四面体通讯(Tetrahedron Lett.)23；1447(1982))，环戊二烯和甲基环戊二烯通过二聚物裂解得到并在-35℃存放。制备的化合物用1H-NMR分析。
1. 4-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯按文献已知的方法(Makromol.Chem.183，(1982)，359)通过6，6-二甲基富烯与环戊二烯钠反应制备。
2.[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆向10g(47.2mmol)4-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在50ml甲苯中形成的溶液滴加59.1ml(94.6mmol)1.6摩尔浓度的甲基锂的己烷溶液。溶液再搅拌3小时。将形成的悬浮液冷却到-78℃，接着分份加入11g(47.2mmol)四氯化锆。悬浮液搅拌24小时，接着经一G3-玻璃料过滤。残留物用100ml甲苯补充萃取，合并的甲苯滤液在真空下脱除溶剂。得到7.4g(42％)黄色粉末形式的[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆。1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.2-5.9(m，7H，H-C(2′)，H-C(3′)，H-C(4′)，H-C(5′)，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3))，3.3(d，14，1H，H-C(5))，2.9(d，14，1H，H-C(5))，2.3(s，3H，CH3)，1.8(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3).
3. 4-(3′-异亚丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在0℃向一种15g(35mmol)4-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯和2.64g(45.5mmol)丙酮在150ml甲醇中形成的溶液滴加4.98g(70mmol)吡咯烷。反应溶液在0℃继续搅拌24小时，通过加入4.2g(70mmol)醋酸终止反应。接着用各70ml戊烷萃取3次，合并的萃取液用氯化钠溶液洗涤并用硫酸镁干燥。在真空下脱除溶剂后，得到9.4g(81％)4-(3′-异亚丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯。
4. 4-(3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在室温下向一种由4.5g(118mmol)氢化锂铝在120ml二乙醚中形成的悬浮液滴加一种由10g(39.4mmol)4-(3′-异亚丙基-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在30ml二乙醚中形成的溶液。反应混合物在室温下继续搅拌1小时，接着在回流下再加热3小时。反应结束后冷却到0℃，并用冰水水解。滤出形成的沉淀物，用各20ml二乙醚萃取3次。合并的醚类萃取液用硫酸镁干燥，并在真空下脱除溶剂。得到9.5g(94％)4-(3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯。
5.[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆向8g(31.2mmol)4-(3′-异丙基-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在40ml甲苯中形成的溶液滴加39ml(62.4mmol)1.6摩尔浓度的甲基锂的己烷溶液。溶液再搅拌3小时。将形成的悬浮液冷却到-78℃，接着分份加入7.3g(31.3mmo1)四氯化锆。悬浮液搅拌24小时，接着经一G3-玻璃料过滤。残留物用80ml甲苯补充萃取，合并的甲苯滤液在真空下脱除溶剂。得到5.6g(45％)黄色粉末形式的[4-(η5-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆。1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.4-5.9(m，7H，H-C(2′)，H-C(4′)，H-C(5′)，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3))，3.3(d，14，1H，H-C(5))，2.95(d，14，1H，H-C(5))，2.2(s，3H，CH3)，2.05(m，1H，Me2CH)，1.85(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3)，1.3(d，8，6H，(CH3)2C).
6. 4-(3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在0℃向一种8.5g(40mmol)4-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在100ml THF中形成的溶液加入16ml(35mmol)2.5摩尔浓度的正丁基锂的己烷溶液(2.5摩尔浓度)。反应溶液在0℃继续搅拌2小时，然后加入6.3ml(50mmol)三甲基甲硅烷基氯。2小时后，在油泵真空下蒸馏出挥发性组份，接着用70ml戊烷萃取残留物并过滤。滤液在真空下干燥。得到10.8g(38mmol)浅黄色油状的4-(3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯。
7.[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆向10.8g(38mmol)4-(3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-4，6，6-三甲基-4，5-四氢并环戊二烯在100ml甲苯中形成的溶液加入30.5ml(76mmol)2.5摩尔浓度的正丁基锂的己烷溶液。溶液在22℃再搅拌3小时，然后冷却到-78℃。接着分份加入8.85g(38mmol)四氯化锆。悬浮液在室温下搅拌24小时，接着经一G3-玻璃料过滤。残留物用100ml甲苯补充萃取，合并的甲苯滤液在真空下脱除溶剂。得到6.3g(38％)黄色粉末形式的[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆作为异构体混合物。1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.9-5.3(m，6H，H-C(2′)，H-C(4′)，H-C(5′)，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3))，2,85(m，14，1H，H-C(5))，2.45(m，14，1H，H-C(5))，2.3 (m，3H，CH3)，1.9(m，3H，CH3)，1.35(m，6H，CH3)，0.23(s，CH3-Si)，0.22(s，CH3-Si).
聚合实施例A在氩气和搅拌下使4.3mg[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆(0.0120mmol Zr)溶解在一个摇动管中的1.5ml甲苯中。然后与3.5ml Witco公司的MAO 30％(16.59mmolAl；Zr∶Al＝1∶3530)混合以活化，并将该溶液加入到750ml Exxsol 100/120中。该催化剂溶液转入一个高压釜中，在70℃温度下和750转/分的搅拌速度下于4巴的乙烯分压下聚合1小时。反应结束后，从反应器排出乙烯，用少量乙醇搅拌聚合混合物。然后由反应器排出，并用10％的乙醇的盐酸溶液搅拌一夜。接着用饱和的NaHCO3溶液并用约100cm3水洗涤二次。滤出的聚合物在60℃于真空下干燥至重量不变。得到34g聚乙烯。
聚合实施例B如聚合实施例A那样聚合和处理。不同的是使用3.4g[4-(3′-异丙基-η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆。得到71g聚乙烯。
权利要求
1.式I的立体刚性金属茂化合物，
其中M1是元素周期表第IIIb、IVb、Vb或VIb族的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2相同或不同，表示氢原子、C1-C40含碳基团如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳基链烯基、OH-基团、卤素原子或者NR152、其中R15为卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R1和R2与其相连的原子共同形成一个环系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C40含碳基团如可卤化的C1-C10烷基、可卤化的C6-C30芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、或者C8-C40芳基链烯基、SiR153-、-NR152-、-SiOR153、-SiSR153或-PR152-，其中R15相同或不同，表示卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者形成一个环系，或者两个或多个相邻的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与其相连的原子形成一个环系，其中优选含有4-40，特别优选6-20个碳原子，R10、R13和R14相同或不同，优选相同，表示一个C1-C20烷基，R11和R12相同或不同，表示氢原子、C1-C40含碳基团如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，它们各自带有一个基团如卤素原子、-NR153-、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15表示卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，式I化合物的配位体体系不同于4-[η5-3′-烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氢并环戊二烯)]。
2.按照权利要求1所述的式I立体刚性金属茂化合物，其特征是，其中，M1是元素周期表第IVb族的金属，例如钛、锆或铪，特别是锆，R1和R2相同，表示C1-C4烷基或者卤素原子如氟、氯、溴或碘，特别是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基，或者两个或多个相邻的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与其相连的原子形成一个含有4-20个碳原子的芳族或脂族含碳环系，R10、R13和R14表示一个C1-C10烷基，特别是C1-C6烷基，M2是碳，R11和R12相同或不同，R11表示氢原子，C1-C10含碳基团，特别是C1-C4烷基或者C6-C10芳基，R12为氢原子，R3、R5、R6、R7和R9中的至少一个与氢不同和/或R8为氢。
3.按照权利要求1所述的式I立体刚性金属茂化合物，其特征是，其中M1是锆，R1和R2相同，表示卤素原子，特别是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或者C6-C14芳基如苯基或萘基，或者R3和R4和/或R5和R6与其相连的原子形成一个含有4-20个碳原子的芳族烃环系，特别是可以取代的六元环，R8为氢，M2是碳，R10、R13和R14表示一个C1-C6烷基，特别是甲基，R11和R12相同，表示氢原子。
4.催化剂，含有a)至少一种权利要求1至3中一或多项所述的式I的立体刚性金属茂化合物和b)至少一种助催化剂。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征是，助催化剂是一种铝氧烷。
6.按照权利要求4或5所述的催化剂，其特征是，还含有一种载体。
7.催化剂，可以通过结合a)至少一种权利要求1至3中一或多项所述的式I的立体刚性金属茂化合物和b)至少一种助催化剂而得到。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征是，还含有一种载体。
9.通过在权利要求4至8中一或多项所述的催化剂存在下聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的方法。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征是，聚合式Ra-CH＝CH-Rb的一或多种烯烃，其中Ra和Rb相同或不同，表示氢原子或者1至20个碳原子的烃基，且Ra和Rb与其相连的原子共同形成一或多个环。
11.权利要求1至3中一或多项所述的立体刚性金属茂化合物用于烯烃聚合的用途。
12.聚烯烃，可以按照权利要求10或11所述的方法得到。
全文摘要
本发明涉及一种立体刚性金属茂化合物,它含有至少两个取代或未取代的环戊二烯基基团作为配位体,它们通过一个五元环相互连接,其中至少一个环戊二烯基基团稠合在五元环上,且立体刚性金属茂化合物的配位体体系不同于4－[η
文档编号C08F4/54GK1179430SQ9712043
公开日1998年4月22日 申请日期1997年10月14日 优先权日1997年10月14日
发明者M·格列斯, F·屈伯尔, B·希门茨 申请人:赫彻斯特股份公司