热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：：热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性树脂组合物，更具体地说，涉及保持良好的透明性、耐气候性和热稳定性等、同时具有良好的耐冲击性、可用于制造薄板、薄膜等成形制品的热塑性树脂组合物。以往，为了使热塑性树脂具有耐冲击性，一直是使用耐冲击性改良剂。作为这样的耐冲击性改良剂，例如在玻璃转化温度(以下简称Tg)低的丁二烯系橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物已广为人知。但是，这样的接枝共聚物具有不饱和键，因而热稳定性不好，使用这样的接枝共聚物不能得到具有良好的热稳定性和耐气候性的热塑性树脂。另外，已知的耐冲击性改良剂还有在丙烯酸系橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物。这样的接枝共聚物虽然热稳定性和耐气候性得到很大改善，但由于Tg比较高，因而改善耐冲击性的效果不那么显著。另外，由于用来作为接枝共聚物的原料的丙烯酸系橡胶的折射率较低，因而添加了该接枝共聚物的热塑性树脂成形品的透明性受到损害。作为Tg比较低、热稳定性和耐气候性显著改善的耐冲击性改良剂，特开昭60-252613和特开平2-8209中公开了在聚硅氧烷上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物。该接枝共聚物的耐冲击性虽有一定程度的改善，但并不理想，人们还希望获得更大的改善效果。此外，添加了这种接枝共聚物的热塑性树脂成形品还有一个缺点，即表面光泽低下。而且，由于聚有机硅烷的折射率较低，使该热塑性树脂成形品的透明性受到损害。作为不降低热塑性树脂成形品的表面光泽、热稳定性和耐气候性明显改善的耐冲击性改良剂，特开昭64-6012和特开平4-100812中公开了在由聚硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸系橡胶)成分构成的复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物。但是，由于聚硅氧烷的折射率较低，因而添加了含有这种硅系橡胶成分的耐冲击性改良剂的热塑性树脂成形品的透明性同样受到损害。鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的是，提供基本上不降低热塑性树脂原有的良好的耐气候性、稳定性等、耐冲击性显著改善的热塑性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供透明性良好的耐冲击性热塑性树脂组合物。本发明是关于①热塑性树脂组合物，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物构成；②热塑性树脂组合物，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由分子末端和/或分子链中具有反应性官能基的异丁烯系聚合物和由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成的乙烯系聚合物构成；③热塑性树脂组合物，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物构成，所述的异丁烯系聚合物是分子末端和/或分子链中具有反应性官能基并且具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分的异丁烯系聚合物，所述的乙烯系聚合物是由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成并且具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分。如上所述，本发明的热塑性树脂组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物构成。在本发明中，复合橡胶既可以采取异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不可分离地相互缠结的结构，也可以仅是异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的混合物。下文中提到“复合橡胶”时指的是上述两种情况，单指前者时称“缠结橡胶”，单指后者时称“共混橡胶”。另外，在缠结橡胶中，异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不一定全部缠结，也可以有混合的聚合物存在。从提高所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性和保持透明性的角度考虑，优先选择缠结橡胶。另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，只要至少异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物分散并存于热塑性树脂中，就可以获得提高耐冲击性的效果。因此，共混橡胶这一概念不仅包括添加到热塑性树脂中时混合的情况，还包括分别添加、结果使异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物分散并存于热塑性树脂中的情况。另外，在缠结橡胶中，所述的异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不可分离地相互缠结的结构，是指这两种聚合物通过化学结合或者形成物理缠结的网络结构而成为不可分离的结构。此外，复合橡胶也可以是异丁烯系聚合物粒子和乙烯系聚合物粒子的共混橡胶粒子。通常，分别单独制造异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物时，可以用乳化聚合法制造，得到粒子产物。共混橡胶粒子可以用下述方法获得，即将例如分散于水中的异丁烯系聚合物粒子和乙烯系聚合物粒子混合，用酸、盐、高分子凝集剂等使之凝聚长大。另外，也可以用交联剂或接枝交叉剂等形成具有使两种粒子彼此不可分离地缠结的结构的缠结橡胶粒子。复合橡胶中的凝胶含量是20-100％(重量)，优选的含量是40-100％(重量)，最好是70-100％(重量)。异丁烯系聚合物是其中的50％(重量)以上、特别是70％(重量)以上、最好是85％(重量)以上由来源于异丁烯的重复单元构成的聚合物，优选的是分子末端和/或分子链中具有反应性官能基的聚合物。另外，作为构成这样异丁烯系聚合物的、来源于异丁烯的单元以外的单元，可以举出来源于制造异丁烯系聚合物时使用的聚合引发剂的单元；根据需要使用的、来源于阳离子聚合性单体的单元；来源于导入其分子末端和/或分子链中的反应性官能基的单元等。上面所述的阳离子聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族链烯基化合物、乙烯基醚、茚、乙烯基咔唑等。所述的“导入分子链中”，不仅包括分子的主链中，也包括侧链中或者侧链本身导入分子链中的情况。作为可以存在于异丁烯系聚合物的分子末端的反应性官能基，例如可以举出由通式(I)表示的基团分子链中具有上述不饱和双键的基团的异丁烯系聚合物的有代表性的例子，例如可以举出JSRブチル268(日本合成ゴム(株)制造)、KALAR5263、KALENE800(以上产品是HARDMANINCORPORATED制造)等通用名为“ブチルゴム”的、由来源于异丁系单体的单元和来源于异戊二烯单体的单元构成的共聚物等。本发明中使用的异丁烯系聚合物，从易于操作的角度考虑，优先选用分子末端和/或分子链中具有含卤基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和含硅基中的至少一种的反应性官能基的聚合物，从具有通用性且成本较低的角度考虑，优先选用具有来源于二烯系单体的反应性官能基的聚合物，另外，从提高耐冲击性和透明性的角度考虑，优先选用具有烯丙基或含硅基作为反应性官能基的聚合物。此外，从容易控制交联结构的角度考虑，在上述异丁烯系聚合物中，特别优先选用分子末端具有烯丙基作为反应性官能基的烯丙基末端聚异丁烯以及分子末端具有含硅基作为反应性官能基的含硅基末端聚异丁烯。本发明中使用的异丁烯系聚合物，也可以具有异丁烯系聚合物和来源于异丁烯系聚合物用交联剂(以下简称“交联剂(A)”)和/或异丁烯系聚合用接枝交叉剂(以下简称“接枝交叉剂(A)”)的部分。上述交联剂(A)具有使异丁烯系聚合物交联的作用，接枝交叉剂(A)具有使异丁烯系聚合物与乙烯系聚合物和/或接枝用乙烯系单体(是用于制造接枝共聚物的乙烯系单体。以下简称“乙烯系单体(2)”交叉结合的作用。但是，在本发明中，交联剂(A)有时也具有使异丁烯系聚合物与乙烯系聚合物和/或接枝用乙烯系单体(2)交叉结合的作用，另外，该接枝交叉剂(A)有时也具有使异丁烯系聚合物交联的作用。在异丁烯系聚合物所具有的反应性官能基例如是乙烯基等具有不饱和双键的基团的场合，用于下面所述的制造乙烯系聚合物的乙烯系单体(下文中为了与接枝用乙烯系单体(2)区分开简称“乙烯系单体(1)”)的交联剂(以下简称“交联剂(B)”)和用于乙烯系单体的接枝交叉剂(以下简称“接枝交叉剂(B)”)分别作为交联剂(A)和接枝交叉剂(A)而起作用，因此上述交联剂(A)和接枝交叉剂(A)可以根据需要使用。反之，这些交联剂(A)和接枝交叉剂(A)有时分别作为交联剂(B)和接枝交叉剂(B)而起作用。上述交联剂(A)和接枝交叉剂(A)的种类没有特别的限制，例如可以根据异丁烯系聚合物所具有的反应性官能基的种类适当加以选择。例如，异丁烯系聚合物所具有的反应性官能基是含硅基时，交联剂(A)例如可以使用三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等三官能性硅烷化合物，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能性硅烷化合物，接枝交叉剂(A)例如可以使用β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸官能性硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯官能性硅烷化合物；γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基官能性硅烷化合物。上述交联剂(A)和接枝交叉剂(A)可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。上述交联剂(A)和/或接枝交叉剂(A)的量，为了充分发挥使用它们所产生的效果，相对于异丁烯系聚合物和使用乙烯系单体(1)作为下述乙烯系聚合物构成成分时的乙烯系单体(1)的合计量100份(重量份、以下相同)，应当在0.1份以上，优先选用0.5份以上。另外，为了充分发挥所得到的复合橡胶的耐冲击性改善效果并抑制生产成本提高，相对于异丁烯聚合物和乙烯系单体(1)的合计量100份，交联剂(A)和/或接枝交叉剂(A)的量应当在30份以下，优选25份以下。构成上述复合橡胶的乙烯系聚合物，例如是使乙烯系单体(1)聚合而得到的聚合物。上述乙烯系单体(1)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物，这些化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。在这些化合物中，从易于调节乙烯系聚合物的玻璃转化温度、折射率等的角度考虑，优先选用丙烯酸酯和芳香族链烯基化合物，其中，特别优先选用丙烯酸正丁酯和苯乙烯。如上所述，本发明中使用的乙烯系聚合物优先选用使乙烯系单体(1)聚合而得到的聚合物，这样的乙烯系聚合物也可以具有来源于交联剂(B)和/或接枝交叉剂(B)的部分。上述交联剂(B)具有使乙烯系聚合物交联的作用，接枝交叉剂(B)具有使乙烯系聚合物与异丁烯系聚合物和/或接枝用乙烯系单体(2)交叉结合的作用。在本发明中，该交联剂(B)有时也具有使乙烯系聚合物与异丁烯系聚合物和/或接枝用乙烯系单体(2)交叉结合的作用，另外，接枝交叉剂(B)有时也具有使乙烯系聚合物交联的作用。另外，如上所述，这些交联剂(B)和接枝交叉剂(B)也可以分别用上述交联剂(A)和接枝交叉剂(A)代替。上述交联剂(B)例如可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。上述接枝交叉剂(B)例如可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。另外，甲基丙烯酸烯丙酯也可以用来作为交联剂(B)。上述交联剂(B)和接枝交叉剂(B)可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。交联剂(B)和/或接枝交叉剂(B)的量，为了充分发挥使用它们所产生的效果，相对于异丁烯系聚合物和乙烯系单体(1)的合计量100份，优选的是0.1份以上，最好是0.5份以上。另外，为了充分发挥所得复合橡胶改善耐冲击性的效果并抑制生产成本提高，交联剂(B)和/或接枝交叉剂(B)的量，相对于异丁烯系聚合物和乙烯系单体(1)的合计量在30份以下为宜，最好是25份以下。交联剂(A)、接枝交叉剂(A)、交联剂(B)和接枝交叉剂(B)中的至少一种，相对于异丁烯系聚合物和乙烯系单体(1)的合计量100重量份，调整为0.1-30份，优选的是0.5-25份。本发明中使用的复合橡胶的制造方法没有特别的限制，从工艺简便、可以合成为微小粒子的角度考虑，优先选用微悬浮聚合法，用这种方法可以以粒子的形状得到复合橡胶。例如可以采用下述方法在乳化剂、必要时还有高级醇等分散稳定剂存在下，使用均化器、通过与水剪切混合将异丁烯系聚合物、乙烯系单体(1)和通常的自由基聚合引发剂、必要时还有交联剂(A)和/或接枝交叉剂(A)、交联剂(B)和/或接枝交叉剂(B)等的混合液乳化分散，进行聚合，从而得到复合橡胶胶乳。此时，例如在使用含硅基末端异丁烯作为异丁烯系聚合物的场合，使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸酯等具有表面活性作用的有机酸使反应系统成为酸性，可以促进含硅基的缩合反应。在进行聚合的同时，通过使异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物化学结合和/或形成物理缠结的网络结构，可以得到具有基本上不能分离地相互缠结的结构的缠结橡胶。另外，如上所述，取决于聚合条件，异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物有时也会形成单纯混合(并存)的共混橡胶。将分别用乳化聚合法制造的异丁烯系聚合物胶乳和乙烯系聚合物胶乳混合，用酸、盐、高分子凝集剂等使粒子凝集长大，也可以得到复合橡胶(粒子)。在这种情况下，所得复合橡胶是共混橡胶。另外，使凝集长大的共混橡胶与交联剂(A)、(B)和/或接枝交叉剂(A)、(B)进行反应，也可以形成两种粒子彼此不能分离的缠结结构的缠结橡胶。在本发明中，复合橡胶中的凝胶含量是在甲苯中及室温搅拌条件下浸渍8小时后、以12000rpm的转速离心分离60分钟所得到的不溶于甲苯的凝胶量，该凝胶含量在20％(重量)以上为宜，优选的是40％(重量)以上，最好是70％(重量)以上。这样所得到的复合橡胶中的异丁烯系聚合物与乙烯系聚合物的比例没有特别有限制，可以根据使用目的适当调整，为了充分发挥改善耐冲击性的效果，异丁烯系聚合物应调整为1％(重量)以上，优选的是10％(重量)以上，也就是说，乙烯系聚合物应调整为99％(重量)以下，优选的是90％(重量)以下。另外，虽然根据混合的热塑性树脂而有所不同，不能一概而论，但为了调节折射率、充分显示透明性，异丁烯系聚合物应调整为99％(重量)以下，优选的是90％(重量)以下，也就是说，乙烯系聚合物应调整为1％(重量)以上，优选的是10％(重量)以上。在上述复合橡胶为粒子形状的场合，为了充分发挥改善耐冲击性的效果和显示透明性，其平均粒径应为0.05-10μm，优选的是0.05-5μm。另外，考虑到形成微小粒子结构，作为上述复合橡胶粒子，也特别优先选用平均粒径0.05-10μm。此外，在本发明中，与上述复合橡胶同样，也可以使用在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体(2)的接枝共聚物作为热塑性树脂的耐冲击性改良剂。在上述复合橡胶上接枝聚合的乙烯系单体(2)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物。这些化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。其中，从具有通用性和宜于操作的角度考虑，优先选用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。另外，根据需要，在复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体(2)时，也可以单独地或者2种以上混合使用上述交联剂(B)和/或接枝交叉剂(B)。相对于100份乙烯系单体(2)，交联剂(B)和接枝交叉剂(B)的合计量在0.01-20份较为适宜。得到上述接枝共聚物时的复合橡胶与乙烯系单体(2)的比例没有特别的限制，不过，为了充分发挥改善耐冲击性的效果，希望该接枝共聚物是复合橡胶30％(重量)以上、最好是40％(重量)以上与乙烯系单体(2)70％(重量)以下、最好是60％(重量)以下的接枝共聚物。另外，为了提高热塑性树脂和接枝共聚物的分散性，希望该接枝共聚物是复合橡胶95％(重量)以下、最好是90％(重量)以下与乙烯系单体(2)5％(重量)以上、最好是10％(重量)以上的接枝共聚物。上述接枝共聚物的制造方法没有特别的限制，例如可以采用在复合橡胶胶乳中添加接枝用乙烯系单体(2)，通过自由基引发聚合反应进行一步或多步聚合，使所得到的接枝共聚物胶乳盐折、凝固而分离、回收的方法。另外，也可以用含硅基末端聚异丁烯作为异丁烯系聚合物，在使反应系统成为酸性的情况下，在接枝聚合之前添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液，将复合橡胶胶乳中和。这种方法特别适合用于复合橡胶是缠结橡胶的场合。另外，在复合橡胶是共混橡胶的场合，接枝共聚物例如可以采用下述方法制备将异丁烯系聚合物胶乳和乙烯系聚合物胶乳混合，根据情况用酸、盐、高分子凝集剂等使粒子凝聚长大，在得到的复合橡胶胶乳中添加接枝用的乙烯系单体(2)，通过自由基引发聚合反应进行一步或多步聚合，使所得到的接枝共聚物胶乳盐折、凝固而分离、回收的方法。另外，也可以用含硅基末端聚异丁烯作为异丁烯系聚合物，在使反应系统成为酸性的场合下，接枝聚合之前添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液，将复合橡胶胶乳中和。这样所得到的接枝共聚物本身也可以成为耐冲击性的树脂，通过与其它的热塑性树脂混合，可以赋予该热塑性树脂良好的耐冲击性，特别是可以赋予低温耐冲击性。另外，如果必要的话，该接枝共聚物可以基本上不降低各种热塑性树脂原有的透明性和耐气候性等，因此，如前所述，作为耐冲击性改良剂是极为有用的。此外，预期还可以提高基于异丁烯系聚合物的气阻性。另外，上述接枝共聚物采取粒子形状时，与上述复合橡胶粒子同样，为了充分发挥改善耐冲击性的效果和显现透明性，其平均粒径在0.05-10μm为宜，优选的是0.05-5μm。本发明中使用的热塑性树脂，除了聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯与聚酯的混合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯与聚亚苯基醚的混合物、聚甲醛、聚砜、聚亚苯基硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚芳基酯等之外，例如还可以举出使芳香族链烯基化合物、丙烯腈化合物和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的乙烯系单体70-100％(重量)与可以与该乙烯系单体共聚的其它乙烯系单体和/或丁二烯、异戊二烯等二烯系单体30-0％(重量)聚合而得到的均聚物或共聚物，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。在本发明中，热塑性树脂不限于上述例子，可以广泛使用各种热塑性树脂。在上述热塑性树脂中，从良好的耐气候性、热稳定性或耐冲击性等任一种物性的角度考虑，优先选用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚碳酸酯和聚酯。另外，从良好的透明性、耐气候性或耐冲击性等任一种物性的角度考虑，热塑性树脂优先选用聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和环状聚烯烃中的至少一种。本发明的热塑性树脂组合物中的上述复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂的比例没有特别的限制，从获得足够的耐冲击性的角度考虑，希望将复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种调整到1％(重量)以上，最好是3％(重量)以上，也就是说，热塑性树脂为99％(重量)以下，最好是97％(重量)以下。另外，从维持热塑性树脂原有特征的角度考虑，希望将复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种调整到70％(重量)以下，最好是50％(重量)以下，也就是说，热塑性树脂为30％(重量)以上，最好是50％(重量)以上。本发明的热塑性树脂组合物是由复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种以及热塑性树脂组成，根据需要，该热塑性树脂组合物中还可以适当配入下列添加剂磷酸三苯酯等稳定剂邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等润滑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯等磷酸酯系阻燃剂，十溴二苯、十溴二苯醚等溴系阻燃剂，三氧化锑等阻燃剂；氧化钛、硫化锌、氧化锌等颜料；玻璃纤维、褐块石棉、石棉、硅灰石、云母、滑石、碳酸钙等填充剂。获得本发明的热塑性树脂组合物的方法没有特别的限制，例如可以使用班伯里混炼机、辊炼机、双螺杆挤出机等，将复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种和热塑性树脂、必要时还有上述添加剂机械混合，制成粒料。被挤出的粒料可以在很宽的温度范围内成形，成形加工可以使用通常的注塑成形机、吹塑成形机、挤出成形机等。复合橡胶或接枝共聚物是共混橡胶时，如上所述，也可以分别添加异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物进行混炼。在这样得到的本发明的热塑性树脂组合物中，从具有良好的耐冲击性和透明性的角度考虑，优选的是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体(2)得到的接枝共聚物之中的至少一种与热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物，所述的复合橡胶是由分子末端和/或分子链中具有反应性官能基的异丁烯系聚合物和由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成的乙烯系聚合物构成的；由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体(2)得到的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物，所述的复合橡胶是由分子末端和/或分子链中具有反应性官能基并具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分的异丁烯系聚合物和由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成并且具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分的乙烯系聚合物构成的。这样的复合橡胶可以采取上述的缠结橡胶或共混橡胶中的任一种结构，缠结橡胶的耐冲击性和透明性更好一些。另外，在这种场合，从提高耐气候性、耐冲击性等物性的角度考虑，上述热塑性树脂优先选择聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、环状聚烯烃、聚碳酸酯和聚酯中的至少一种。另外，为了获得透明性特别好的热塑性树脂组合物，复合橡胶和接枝共聚物中的至少一种的折射率最好是与热塑性树脂的折射率基本上相等。所说的基本上相等是指二者的折射率之差在0.02以下，优选的是0.01以下，最好是0.008以下。上述热塑性树脂的折射率例如是基于POLYMERHANDBOOK(ポリマ-ハンドブツク)第3版(ジヨン·ウイリ·アンド·サンズ社1989)等中所记载的值，热塑性树脂是共聚物时，其折射率采用构成聚合物的单体的均聚物的折射率的单体重量百分率的加权平均值。上述复合橡胶和接枝共聚物的折射率均是指制作薄板状的试样、使用精密阿贝折射剂((株)アダゴ制造、3T)、在常温下测定该试样的折射率而求出的数值。另外，如上所述在热塑性树脂的折射率与复合橡胶和接枝共聚物中至少一种的折射率基本上相等的情况下，从维持透明性和进一步提高耐气候性、耐冲击性等物性的角度考虑，热塑性树脂最好是聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和环状聚烯烃中的至少一种。上述热塑性树脂的折射率与复合橡胶和接枝共聚物中至少一种的折射率的调整，可以通过改变获得复合橡胶时的异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的配比、或者改变获得构成乙烯系聚合物的乙烯系单体时的乙烯系单体(1)等的组成来进行。从提高透明性和耐冲击性及降低成本的角度考虑，最好是使用丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物作为乙烯系单体(1)来调整折射率。例如，对于聚甲基丙烯酸甲酯来说，优先选择与使异丁烯系聚合物和丙烯酸酯聚合得到的乙烯系聚合物的组合，对于聚氯乙烯或环状聚烯烃来说，优先选择与使异丁烯系聚合物和芳香族链烯基化合物聚合得到的乙烯系聚合物的组合。本发明的热塑性树脂组合物保持良好的透明性、耐气候性、热稳定性等，同时还具有特别优异的耐冲击性，因此可以适合用于制造例如包装材料、建筑材料、土木材料、汽车材料、家电制品材料、其它杂品用材料等应用领域中的薄板、薄膜、板材、异形材等挤出成形制品、压延成形制品、瓶等吹塑成形制品、汽车及家电制品中使用的各种注塑成形制品等。下面通过实施例进一步详细地说明本发明的热塑性树脂组合物，但本发明不受这些实施例的限制。制造例1将异丁烯系聚合物日石ポリブテンHV-3000(日本石油化学(株)制造、平均分子量3700、分子末端具有异丙烯基)60份、异烯系单体(1)丙烯酸正丁酯40份、接枝交叉剂(B)甲基丙烯酸烯丙酯1份和聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合，把该混合物添加到溶解有1.4份月桂基硫酸钠的200份水中，用均相混合机以30000rpm的转速进行预分散，然后用均化器在700kg/cm2的压力下乳化、分散。将该混合液转移到配备有冷凝器、氮气导入管和搅拌叶片的可拆御的烧瓶中，一面在氮气流中、200rpm下搅拌混合，一面在70℃下加热5小时，得到复合橡胶胶乳。转化率为99％。将所得复合橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到复合橡胶(R-1)的碎屑。按下述方法调查所得复合橡胶(R-1)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。然后，采集胶乳，使上述复合橡胶(R-1)胶乳中的固形分为70份，将其装入配备有冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，添加水260份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠0.004份和甲醛次硫酸钠0.1份，一面在氮气流中、200rpm下搅拌、一面在70℃下加热。然后将乙烯系单体(2)甲基丙烯酸甲酯30份和聚合引发剂氢过氧化枯烯0.06份装入滴液漏斗中，用2小时的时间滴入复合橡胶胶乳的混合液中，然后在70℃下各搅拌1小时，得到接枝共聚物。转化率为99％。将所得到的接枝共聚物胶乳盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到接枝共聚物(S-1)的粉末。按下述方法调查所得接枝共聚物(S-1)的接枝效率和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。(凝胶含量)在室温及搅拌条件下将复合橡胶在甲苯中浸渍8小时，以12000rpm的转速离心分离60分钟，测定不溶解于甲苯的成分的重量百分率，将其作为凝胶含量(重量％)。(凝胶中的异丁烯系聚合物含量)用FTIR光谱仪((株)岛津制作所制造、FTIR-8100)测定复合橡胶的凝胶成分的FTIR光谱，求出在1370cm-1的强度(由异丁烯系聚合物产生)与在1730cm-1的强度(由丙烯酸正丁酯产生)之比，根据该强度比计算出异丁烯系聚合物的重量百分率(含量、重量％)。(折射率)制作薄板状的试样(厚度0.5mm)，使用精密阿贝折射剂((株)アタゴ制造、3T)、按常规方法在常温下测定该试样的折射率(无单元)。(接枝效率)与上述复合橡胶的凝胶含量同样，测定接枝共聚物的凝胶含量，根据接枝共聚物的凝胶含量和复合橡胶的凝胶含量求出由接枝聚合引起的凝胶成分的增加量，算出该凝胶成分增加量与用于接枝聚合的乙烯系单体(2)量的比例(×100(重量％))。(折射率)与上述复合橡胶的折射率同样进行测定。制造例2使用烯丙基末端聚异丁烯(按特公平7-53768中所述方法制成、粘度平均分子量10400)代替制造例1中的异丁烯系聚合物日石ポリブテンHV-3000，除此之外与制造例1同样操作，制成复合橡胶(R-2)，接着由该复合橡胶(R-2)制成接枝共聚物(S-2)。与制造例1同样调查复合橡胶(R-2)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率、以及接枝共聚物(S-2)的接枝效率和折射率，调查结果与各自的平均粒径一起示于表1中。制造例3将异丁烯系聚合物含硅基末端聚异丁烯(按特公平4-69659中所述的方法制成、平均分子量10000)60份、乙烯系单体(1)甲基丙烯酸正丁酯40份、接枝交叉剂(A)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、接枝交叉剂(B)甲基丙烯酸烯丙酯1份和聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合，把该混合物添加到溶解有1.4份月桂基硫酸钠的200份水中，用均相混合机以30000rpm的转速进行预分散，然后用均化器在700kg/cm2的压力下乳化、分散。将该混合液转移到配备有冷凝器、氮气导入管和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，一面在室温及氮气流中、200rpm下搅拌混合，一面添加用水稀释成10倍的浓盐酸，将系统的pH调至2左右，搅拌15分钟。然后将系统的温度升温至70℃、加热5小时使之反应。反应后添加氢氧化钠水溶液将反应系统中和，得到复合橡胶胶乳。转化率为99％。将所得复合橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到复合橡胶(R-3)的碎屑。与制造例1同样调查所得复合橡胶(R-3)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。然后，采集胶乳，使上述复合橡胶(R-3)胶乳中的固形分为70份，将其装入配备有冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，添加水260份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠0.004份和甲醛合次硫酸钠0.1份，一面在氮气流中、200rpm下搅拌、一面在70℃下加热。然后将乙烯系单体(2)甲基丙烯酸甲酯30份和聚合引发剂氢过氧化枯烯0.06份装入滴液漏斗中，用2小时的时间滴入复合橡胶胶乳的混合液中，然后在70℃下再搅拌1小时，得到接枝共聚物。转化率为99％。将所得到的接枝共聚物胶乳盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到接枝共聚物(S-3)的粉末。与制造例1同样调查所得接枝共聚物(S-3)的接枝效率和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。制造例4将制造例3中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量由1份改为0.5份，将甲基丙烯酸烯丙酯的量由1份改为0.5份，除此之外与制造例3同样操作，制得复合橡胶(R-4)，接着由该复合橡胶(R-4)制成接枝共聚物(S-4)。与制造例1同样调查复合橡胶(R-4)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率、以及接枝共聚物(S-4)的接枝效率和折射率，调查结果与各自的平均粒径一起示于表1中。制造例5将制造例4中含硅基末端聚异丁烯的量由60份改为80份、丙烯酸正丁酯的量由40份改为20份，除此之外与制造例4同样操作，制得复合橡胶(R-5)，接着由该复合橡胶(R-5)制成接枝共聚物(S-5)。与制造例1同样调查复合橡胶(R-5)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率、以及接枝共聚物(S-5)的接枝效率和折射率，调查结果与各自的平均粒径一起示于表1中。制造例6用制造例3中使用的含硅基末端聚异丁烯70份作为异丁烯系聚合物、苯乙烯30份作为乙烯系单体(1)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份作为接枝交叉剂(A)、甲基丙烯酸烯丙酯1份作为接枝交叉剂(B)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5份作为聚合引发剂，将它们混合起来，把该混合物添加到溶解有1.4份月桂基硫酸钠的200份水中，用均相混合机以30000rpm的转速进行预分散，然后用均化器在700kg/cm2的压力下乳化、分散。将该混合液转移到配备有冷凝器、氮气导入管和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，一面在氮气流中、200rpm下搅拌混合，一面在70℃下加热5小时，得到复合橡胶胶乳。转化率为95％。将所得复合橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到复合橡胶(R-6)的碎屑。与制造例1同样调查所得复合橡胶(R-6)的凝胶含量、凝胶中的异丁烯系聚合物含量和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。然后，采集胶乳，使上述复合橡胶(R-6)胶乳中的固形分为70份，将其装入配备有冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，添加水260份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠0.004份和甲醛合次硫酸钠O.1份，一面在氮气流中、200rpm下搅拌、一面在70℃下加热。然后将乙烯系单体(2)甲基丙烯酸甲酯16.5份和苯乙烯13.5份以及聚合引发剂氢过氧化枯烯0.06份装入滴液漏斗中，用2小时的时间滴入复合橡胶胶乳的混合液中，然后在70℃下再搅拌1小时，得到接枝共聚物。转化率为98％。将所得到的接枝共聚物胶乳盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到接枝共聚物(S-6)的粉末。与制造例1同样调查所得接枝共聚物(S-6)的接枝效率和折射率，结果与平均粒径一起示于表1中。制造例7将含硅基末端聚异丁烯聚合物(按特公平4-69659中所述方法制成、平均分子量5000)100份、接枝交叉剂(A)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份和庚烷40份混合，把该混合物添加到溶解有1.4份月桂基硫酸钠的200份水中，用均相混合机以30000rpm的转速进行预分散，然后用均化器在700kg/cm2的压力下乳化、分散。将该混合液转移到配备有冷凝器、氮气导入管和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，一面在氮气流中、200rpm下搅拌混合，一面用盐酸使反应系统酸化至约pH2，在70℃下加热5小时。反应结束后，用氢氧化钠水溶液中和反应系统。将所得橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到橡胶的碎屑。所得的橡胶(R-7A)的凝胶含量和异丁烯系聚合物含量示于表1中。将乙烯系单体(1)甲基丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.0份混合，把该混合物添加到溶解有1.4份月桂基硫酸钠、高级醇0.7份的200份水中，用均相混合机以30000rpm的转速进行预分散，然后用均化器在700kg/cm2的压力下乳化、分散。将该混合液转移到配备有冷凝器、氮气导入管和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，一面在氮气流中、200rpm下搅拌混合，一面在70℃下加热5小时，转化率为99％。将所得橡胶胶乳的一部分盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到橡胶的碎屑。所得橡胶(R-7B)的凝胶含量示于表1中。然后，将橡胶(R-7A)和(R-7B)按固形分重量比为6/4进行混合，从其中采集胶乳，使复合橡胶胶乳中的固形分为70份，将其装入配备有冷凝器、氮气导入管、滴液漏斗和搅拌叶片的可拆御式烧瓶中，添加水260份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份和甲醛合次硫酸钠0.1份，一面在氮气流中、200rpm下搅拌、一面在70℃下加热。然后将乙烯系单体(2)甲基丙烯酸甲酯30份和氢过氧化枯烯0.06份装入滴液漏斗中，用2小时的时间滴入橡胶胶乳中，然后在70℃下再搅拌1小时，转化率为99％。将所得到的接枝共聚物胶乳盐析、凝固、分离、洗涤后，在40℃下干燥15小时，得到接枝共聚物的粉末。所得接枝共聚物(S-7)的接枝效率和平均粒径示于表1中。表1中的简写符号表示如下。HV-3000日石ポリブテンHV-3000A1-PIB烯丙基末端聚异丁烯Si-PIB含硅基末端聚异丁烯BA丙烯酸正丁酯St苯乙烯TSMAγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷A1MA甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯表1实施例1在84份热塑性树脂甲基丙烯酸系树脂(パラペツトG1000、(株)クラレ制造、折射率1.492、以下简称PMMA)中配入16份接枝共聚物(S-1)，使用带有弯头双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)、在230℃的设定温度下混炼，制成粒料。将所得粒料在80℃下干燥15小时，然后在230℃的设定温度下注塑成形，得到120mm×120mm、厚3mm的用于评价物性的平板试样。按以下方法调查所得试样的浊度和加德纳冲击强度(Gardenerimpactstrength)，结果示于表2中。(浊度)按照ASTMD1003规定的方法测定透明性指标——浊度(％)。(加德纳冲击强度)按照ASTMD3029-GB规定的方法在23℃或0℃下测定耐冲击性指标加德纳冲击强度(kg·cm)。实施例2-8按表1所示改变实施例1中的PMMA的量以及接枝共聚物的种类和数量，除此以外与实施例1同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例1同样调查所得试样的浊度和加德纳冲击强度，结果示于表2中。比较例1使用16份丙烯酸系耐冲击性改良剂カネエ-スFM-21(钟渊化学工业(株)制造、折射率1.446、以下简称FM-21)代替实施例1中的16份接枝共聚物(S-1)，与实施例1同样操作制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例1同样调查所得试样的浊度和加德纳冲击强度，结果示于表2中。比较例2使用9份FM-21代替实施例8中的9份接枝共聚物(S-4)，与实施例8同样操作制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例1同样调查所得试样的浊度和加德纳冲击强度，结果示于表2中。比较例3不使用实施例1中的接枝共聚物(S-1)、将PMMA的量由84份改为100份，除此之外与实施例1同样操作制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例1同样调查所得试样的浊度和加德纳冲击强度，结果示于表2中。表2</tables>由表2所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例1-8的试样具有良好的透明性，并且加德纳冲击强度较大，耐冲击性也很好。另外，与比较例1-3的试样相比，实施例1-8的试样在低温(0℃)下的加德纳的冲击强度特别大。实施例9相对于作为热塑性树脂的100份聚氯乙烯系树脂(S1008、钟渊化学工业(株)制造、折射率1.540、以下简称PVC)、3份马来酸二丁基锡和0.5份硬脂酸的混合物，配入10份接枝共聚物(S-4)，在180℃的设定温度下辊炼8分钟。在190℃的设定温度下热压成形，得到厚3mm的薄板。与实施例1同样调查所得薄板的浊度，另外，按下面所述的方法调查悬臂梁式冲击强度和耐气候性，结果示于表3中。(悬臂梁式冲击强度)按ASTMD256-56规定的方法，在23℃下对带有V形切口的试样(试片)测定耐冲击性指标——悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm2)。(耐气候性)将上述试片按装在日光型老化试验机(スガ试验机(株)制造、63℃和有雨的条件下)上，经过500小时或1000小时，与上述同样测定悬臂梁冲击强度(尖端切口(kg·cm/cm2))。实施例10-11用10份接枝共聚物(S-5)(实施例10)和10份接枝共聚物(S-7)(实施例11)代替实施例9中的10份接枝共聚物(S-4)，除此之外与实施例9同样操作，制得试片。与实施例9同样调查所得试片的浊度、悬臂梁冲击强度和耐气候性，结果示于表3中。比较例4用10份FM-21代替实施例9中的接枝共聚物(S-4)，除此之外与实施例9同样操作，制得试片。与实施例9同样调查所得试片的浊度、悬臂梁冲击强度和耐气候性，结果示于表3中。表3由表3所示的结果可以看出，与使用以往的耐冲击性改良剂制得的比较例4的试片相比，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例9-11的试片，悬臂梁冲击强度显著提高，耐冲击性非常好，并且在经过500小时和1000小时后，悬臂梁冲击强度仍然很高，耐气候性也很好。实施例12-13在100份PVC、3份马来酸二丁酯和0.5份硬脂酸的混合物中配入接枝共聚物(S-6)10份(实施例12)和15份(实施例13)，在180℃的设定温度下混炼8分钟。在190℃的设定温度下热压成形，得到厚3mm的薄板。与实施例6同样调查所得薄板的浊度、悬臂梁式冲击强度和耐气候性，结果示于表4中。比较例5-6使用W-300(三菱レイヨン(株)制造、折射率1.54、以下简称W-300)10份(比较例5)或HIA-80(クレハ化学工业(株)制造、折射率1.54、以下简称HIA-80)10份(比较例6)代替实施例12中的接枝共聚物(S-6)10份，除此之外与实施例12同样操作，制成薄板。与实施例6同样调查所得薄板的浊度、悬臂梁式冲击强度和耐气候性，结果示于表4中。比较例7除了不使用实施例12中的接枝共聚物(S-6)外，与实施例12同样操作，制成薄板。与实施例9同样调查所得薄板的浊度、悬臂梁式冲击强度和耐气候性，结果示于表4中。表4</tables>由表4所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例12-13的薄板，浊度小，透明性良好，特别是与使用以往的耐冲击性改良剂制得的比较例5-6的薄板和单纯由热塑性树脂构成的比较例7的薄板相比，悬臂梁冲击强度显著提高，耐冲击性也非常好，并且在经过500小时和1000小时后，悬臂梁冲击强度仍然很高，耐气候性也很好。实施例14在100份热塑性树脂聚丙烯系树脂(ノ-ブレンD501、住友化学工业(株)制造、折射率1.503、以下简称PP)中配入10份复合橡胶(R-5)，使用带有弯头的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)、在200℃的设定温度下挤出混炼，制成粒料。将所得粒料在80℃下干燥15小时后，然后在230℃的设定温度下注塑成形，得到120mm×120mm、厚1mm或3mm的用于评价物性的平板试样。与实施例9同样调查所得到的厚1mm的试样的浊度和厚3mm的试样的悬臂梁冲击强度，结果示于表5中。比较例8使用10份乙烯-丙烯共聚橡胶(タフマ-P0680、三井石油化学工业(株)制造、折射率1.48、以下简称EPR)代替实施例14中的复合橡胶(R-5)10份，除此之外与实施例14同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的浊度和悬臂梁式冲击强度，结果示于表5中。比较例9除了不使用实施例14中的复合橡胶(R-5)外，与实施例14同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的浊度和悬臂梁式冲击强度，结果示于表5中。表5由表5所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例14的试样，具有良好的透明性，并且悬臂梁式冲击强度较高，耐冲击性也很好。实施例15-16相对于作为热塑性树脂的100份环状聚烯烃(アペル6013、三井石油化学工业(株)制造、折射率1.534、以下简称COC)配入20份复合橡胶(R-6)，使用带有弯头的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)、在260℃的设定温度下挤出混炼，制成粒料。将所得粒料在80℃下干燥15小时后，然后在260℃的设定温度下注塑成形，得到120mm×120mm、厚1mm或3mm的用于评价物性的平板试样。另外，将上面所述的COC与复合橡胶(S-6)的配比改为相对于100份COC配入30份复合橡胶(R-6)，除此之外与上面所述同样操作制成平板试样(实施例16)。与实施例14同样调查所得到的厚1mm的试样的浊度和厚3mm的试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表6中。比较例10用20份EPR代替实施例15中的20份复合橡胶(R-6)，除此之外与实施例15同样操作制得粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的浊度和悬臂梁式冲击强度，结果示于表6中。比较例11除了不使用实施例15中的复合橡胶(R-6)外，与实施例15同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的浊度和悬臂梁式冲击强度，结果示于表6中。表6</tables>由表6所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例15-16的试样，具有良好的透明性，另外，与比较例10-11的试样相比，悬臂梁式冲击强度较高，耐冲击性也很好。实施例17相对于作为热塑性树脂的100份聚碳酸酯(L-1250、帝人化成(株)制造、以下简称PC)配入10份接枝共聚物(S-5)，使用带有弯头的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)、在260℃的设定温度下挤出混炼，制成粒料。将所得粒料在80℃下干燥15小时后，在260℃的设定温度下注塑成形，得到120mm×120mm、厚3mm的用于评价物性的平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表7中。比较例12用10份FM-21代替实施例17中的10份接枝共聚物(S-5)，除此之外与实施例17同样操作制得粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表7中。比较例13除了不使用实施例17中的接枝共聚物(S-5)外，与实施例17同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表7中。表7所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例17的试样，与比较例12-13的试样相比，悬臂梁式冲击强度高，耐冲击性良好。实施例18相对于作为热塑性树脂的100份聚丁烯对苯二甲酸酯(ジユラネツクス2002、ポリプラスチツク(株)制造、以下简称PBT)配入10份接枝共聚物(S-5)，使用带有弯头的双螺杆挤出机(32mm、L/D＝25.5)、在260℃的设定温度下挤出混炼，制成粒料。将所得粒料在80℃下干燥15小时后，在260℃的设定温度下注塑成形，得到120mm×120mm、厚3mm的用于评价物性的平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表8中。比较例14用10份FM-21代替实施例18中的10份接枝共聚物(S-5)，除此之外与实施例18同样操作制得粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表8中。比较例15除了不使用实施例18中的接枝共聚物(S-5)外，与实施例18同样操作，制成粒料，由该粒料制成平板试样。与实施例14同样调查所得试样的悬臂梁式冲击强度，结果示于表8中。表8由表8所示的结果可以看出，由本发明的热塑性树脂组合物制得的实施例18的试样，与比较例14-15的试样相比，悬臂梁式冲击强度高，耐冲击性良好。发明的效果本发明的热塑性树脂组合物具有良好的成形性，保持了热塑性树脂原有的良好透明性、耐气候性和热稳定性等，同时还具有特别优异的耐冲击性。因此，本发明的热塑性树脂组合物可用于制造诸如包装材料、土木建筑材料、汽车材料、家电制品材料及其它杂品材料等领域中使用的薄板、薄膜、板、异形材料等挤出成形制品、压延成形制品、瓶子等吹塑成形制品、汽车及家电产品中使用的各种注塑成形品等，工业价值非常大。权利要求1.热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体形成的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物构成。2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶具有异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不可分离地相互缠结的结构。3.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶是异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的混合物。4.权利要求1-3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶是由1-99％(重量)异丁烯系聚合物和99-1％(重量)乙烯系聚合物构成。5.权利要求1-3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶是由10-90％(重量)异丁烯系聚合物和90-10％(重量)乙烯系聚合物构成。6.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的异丁烯系聚合物具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分。7.权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的异丁烯系聚合物中50％(重量)以上由来源于异丁烯的单元构成，分子末端和/或分子链中具有反应性官能基。8.权利要求1-7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的异丁烯系聚合物是分子末端和/或分子链中具有含卤基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和含硅基中至少一种反应性官能基的异丁烯系聚合物。9.权利要求1-7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的异丁烯系聚合物是分子末端和/或分子链中具有来源于二烯系单体的反应性官能基的异丁烯系聚合物。10.权利要求1-7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的异丁烯系聚合物是分子末端和/或分子链中具有烯丙基或含硅基作为反应性官能基的异丁烯系聚合物。11.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的乙烯系聚合物具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分。12.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的乙烯系聚合物是由来源于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物和丙烯腈化合物中的至少一种的重复单元构成。13.权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的乙烯系聚合物是由来源于丙烯酸酯和芳香族链烯基化合物中的至少一种的重复单元构成。14.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶的平均粒径为0.05-10μm。15.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶中的凝胶含量是20％(重量)以上。16.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的接枝用乙烯系单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物和丙烯腈化合物中的至少一种。17.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的接枝共聚物是30-95％(重量)复合橡胶和70-5％(重量)乙烯系单体的接枝共聚物。18.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚缩醛、聚砜、聚亚苯基硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮和聚芳基酯中的至少一种。19.权利要求1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和环状聚烯烃中的至少一种。20.热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体形成的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由分子末端和/或分子链中具有反应性官能基的异丁烯系聚合物和由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成的乙烯系聚合物构成。21.热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物是由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体形成的接枝共聚物中的至少一种与热塑性树脂组成，所述的复合橡胶是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物构成，所述的异丁烯系聚合物是分子末端和/或分子链中具有反应性官能基并且具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分的异丁烯系聚合物，所述的乙烯系聚合物是由来源于丙烯酸酯和/或芳香族链烯基化合物的重复单元构成并且具有来源于交联剂和/或接枝交叉剂的部分。22.权利要求20或21所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶具有异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不可分离地相互缠结的结构。23.权利要求20或21所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的复合橡胶是异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的混合物。24.权利要求20-23中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、环状聚烯烃、聚碳酸酯和聚酯中的至少一种。25.权利要求20-23中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和环状聚烯烃、中的至少一种，该热塑性树脂的折射率与复合橡胶和接枝共聚物中至少一种的折射率基本上相等。全文摘要提供了保持良好的透明性、耐气候性和热稳定性并具有优异的耐冲击性的热塑性树脂组合物。该组合物是:①由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物不可分离地相互缠结的复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体形成的接枝共聚物中的一种以上与热塑性树脂构成的热塑性树脂组合物;以及②由复合橡胶和在该复合橡胶上接枝聚合乙烯系单体的接枝共聚物中一种以上与热塑性树脂组成的热塑性树脂组合物。文档编号C08L23/22GK1181395SQ9712041公开日1998年5月13日申请日期1997年9月30日优先权日1996年10月3日发明者青山泰三,木村胜彦申请人:钟渊化学工业株式会社