专利名称：乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地说涉及乙烯二聚催化剂及由这种二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成的双功能催化体系。
现有技术中关于乙烯二聚催化剂的报道有很多，目前主要有钛基催化剂、镍基催化剂、钽或铌基催化剂和烷基铝催化剂。其中镍基催化剂的丁烯-1选择性不高，易生成丁烯-2；而后两种催化剂虽然选择性高，但是催化剂活性很低。使用钛基催化剂制备丁烯-1的选择性高，副产物少，具有很多优点。
乙烯二聚的产物丁烯-1主要是用来作为一种共聚单体与乙烯共聚制备具有更好的加工性能、强度和韧性的LLDPE和HDPE。而近年来，采用一种催化体系在同一聚合釜内同时催化乙烯齐聚成α-烯烃，并使乙烯与生成的α-烯烃“就地”共聚而制备乙烯与α-烯烃共聚物的双功能催化路线引起了人们很大的兴趣。这一技术与传统的采用外加α-烯烃单体与乙烯共聚的制备方法相比，可以省去单独制备和分离α-烯烃的过程，无需外加共聚单体，只以乙烯为单一的原料，就可制备出乙烯共聚物，能够简化生产工艺，降低生产成本。
这种双功能催化路线可以通过两种方法实现一种是在同一催化剂载体上处理得到两种催化活性中心，分别用于乙烯齐聚和共聚。这种类型的催化剂如Phillips的专利技术US4988657和UCC的专利技术US5137994。这一方法的局限性是催化剂的齐聚/共聚活性中心比例在制备时就已确定了，在聚合时α-烯烃的产量可调性受到限制，不能成为一种可灵活调节聚合物密度的催化剂。因此，更多的研究者致力于研制由一种乙烯齐聚催化剂与一种乙烯聚合催化剂组合而成的双功能催化剂体系。这种催化剂体系可通过调节两种催化剂的用量来调节聚合产品的密度。
Phillips的专利技术EP230983，专利名称为“乙烯二聚和聚合”，公开了一种使乙烯向二聚体、低聚物及高聚物转化的方法。所用的二聚催化剂是一种至少在表面载有Ti或V的正烷基酯的不溶性固体。其制备有两种技术，一种是用醇，例如甲醇处理Si-Ti共凝胶，使Ti与甲氧基键合；另一种方法是用Ti或V的烷基酯，如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H4CH3)4、VO(OC2H5)3等处理一种无机多孔性固体载体。
在Phillips的这篇专利申请中，乙烯二聚的聚合条件是在2立升聚合釜中，以异丁烷为溶剂，于80℃，乙烯压力550psig(38.67大气压)条件下进行环管法浆液聚合，聚合时间30分钟。
如上所述得到的固体的乙烯二聚催化剂与含三烷基铝的乙烯共聚催化剂，如TiCl3.0.33AlCl3或如US4198718、US4069169、US4327158、US4325837、US4312784等专利中公开的Ti-Mg系催化剂接触、共用，可以直接由乙烯制备乙烯共聚物。
二聚与共聚的联用是在与上述二聚反应相同的条件下进行的。
这一现有技术的缺点是，乙烯二聚催化剂的活性很低，在上述聚合条件下，二聚活性为12350～24700g/gTi.h.(克/克钛.小时)；如果考虑到压力因素，活性只有319～639g/gTi.h.atm(克/克钛.小时.1大气压乙烯)。同时，该专利尚未解决二聚催化剂与聚合催化剂的匹配问题，没有形成好的双功能催化体系，未给出用这种二聚催化剂与共聚催化剂联用使乙烯聚合的好的实施例。只有一个工艺过程不稳的实例，聚合反应10分钟后因无法控制，停止了反应。
UCC的专利申请CN86101889A，题目为“同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法”，公开了一种在流化床反应器中使乙烯二聚反应产生丁烯-1和乙烯与流化床中的二聚产物共聚同时进行的连续化方法。所用的催化剂体系包括下列组分a．结构式为Ti(OR)4的四烷氧基钛，式中每个R是含1～12个碳原子的脂肪族不饱和烃基之外的烃基；
b．经验式为MgmTi(OR)nXp(ED)g的镁-钛基组合物，式中R是含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，X是卤素，ED是一种有机电子给体化合物。m为0.5～56,n为0,1,2,p为2～116,g为2～80。该镁-钛基组合物采用一种惰性载体材料进行稀释。
c．一种结构式为AlR3的三烷基铝化合物，式中R是含1～14个碳原子的饱和烃基。
采用上述催化剂体系，在流化床反应器中，30～115℃下，乙烯分压为5.6-19MPa，使乙烯连续与有效催化量的催化体系相接触，可以制备出乙烯与丁烯-1的共聚物。需要指出的是，为了获得丁烯-1含量多的聚合物，在聚合过程中有一部分丁烯-1是从外部来源加入反应器的。由此制备了密度为0.86～0.96g/cm3的乙烯共聚物。
这一现有技术中的乙烯二聚催化剂是众所周知的未经改性处理的烷氧基钛化合物，催化剂活性很低。而作为乙烯聚合双功能催化体系的组成之一，这种液态的乙烯二聚催化剂组分使固态的乙烯聚合催化剂部分失活。因此，二聚催化剂的用量不能过多，聚合物密度可调性受到限制，在“就地”产生的丁烯-1不能满足需要时，还要补充外部来源的丁烯-1，并且在聚合过程中二聚催化剂的活性丧失很快，与聚合催化剂在反应动力学上不匹配。
本发明的目的是克服上述专利技术中乙烯二聚催化剂活性低的缺点，制备一种高活性的乙烯二聚催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种由乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组合形成的稳定的双功能催化体系，在这种催化体系中，二聚催化剂不破坏聚合催化剂的活性，两种催化剂能协调使用，在催化活性上相互促进，可由单一的乙烯制备出一系列密度可调，具有优异的物理力学性能的乙烯共聚物。
本发明的乙烯二聚催化剂是由不含卤素的载体化的Ti系催化剂组分A和液态的烷氧基硅化合物组分B组成，组分A是由一种不含氯的无机多孔性固体载体与一种通式为Ti(OR)4的烷氧基钛及一种选自酯类、醚类以及酸酐类的给电子体化合物接触而制得的。所得的固体催化剂组分A中，钛含量为1.6～8.4％，烷氧基钛与给电子体的摩尔比为1/1～10/1。组分B是液态的烷氧基硅化合物，组分B的用量通常使组分A中Ti与组分B中Si的mol比在1/10～10/1范围内。
上述乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂联用，组成一种双功能催化体系，以单一的乙烯为原料，可制得不同密度的乙烯与丁烯-1的共聚物。所用的乙烯聚合催化剂是钛-镁系的载体化催化剂；助催化剂是烷基铝化合物。
本发明的二聚催化剂组分A中的载体是多孔的无机氧化物，例如硅胶、氧化铝、硅铝胶等，优选为硅胶，这种载体有高的比表面积和大的孔体积。通常比表面积为250～300m2/g。
载体通常经过在无氧的气氛下高温活化处理，活化温度在100～600℃。
经过高温活化的载体与烷氧基钛化合物及一种给电子体化合物在惰性溶剂中接触。然后去除溶剂，得到含钛的载体化催化剂组分A。
本发明采用的烷氧基钛化合物Ti(OR)4中，R是C1-C10的烷基或芳烷基，优选为Ti(OC4H9)4、Ti(OiC3H7)4或Ti(OC6H4CH3)4。
制备本发明中催化剂组分A所用的烷氧基钛的量可在较宽的范围内变化，通常需要尽可能多的在载体上键合或附着上Ti，制得的催化剂中Ti含量在1.6％～8.4％。
组分A中所用的给电子体化合物包括酯类、醚类、酸酐等，例如苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、THF、邻苯二甲酸酐、三苯基膦、四乙氧基硅等。
所用的给电子体的量也可在较宽范围内变化。通常要求烷氧基钛与给电子体化合物的摩尔比为1/1～10/1，最好的是2/1～5/1。
制备组分A时所用的溶剂可以是直链或支链的饱和脂肪族烃类，如己烷、庚烷、异戊烷；或环烷烃，如环戊烷、环己烷及芳烃，如苯、甲苯，最好是使用容易通过蒸馏除去的脂肪族烃类溶剂。
制备本发明的催化剂组分A的反应温度优选为40～150℃，更优选为50～80℃。反应压力优选为常压，反应时间优选为0.5～4小时。反应完毕后，通过蒸发或过滤的方法将溶剂与固体分离，得到固体粉末状催化剂组分A。
本发明中催化剂组分B为液态的烷氧基硅化合物，例如Si(OEt)4、SiCH3(OCH3)3、SiPh2(OCH3)2，优选为Si(OEt)4。
组分B的用量通常使组分A中Ti与组分B中Si的摩尔比在1/10～10/1范围内，优选为1/3～3/1。
组分A与组分B结合使用构成本发明的乙烯二聚催化剂。这一催化剂区别于现有技术的是催化剂组分A中加入了给电子体化合物，这不仅提高了催化剂的二聚活性，而且大大提高了二聚产生丁烯-1的选择性，使聚合过程中几乎不产生粘壁的高聚物。而组分B的作用是使催化剂的二聚活性大幅度地提高。
本发明所用的助催化剂是通式为AlR3的烷基铝化合物。
在由如上所述的本发明的乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成的双功能催化体系中，乙烯聚合催化剂优选为钛系载体化催化剂。所述催化剂的一般制法为将卤化钛与至少一种给电子体化合物在惰性溶剂中同一种固体载体接触而制备。其中给电子体化合物包括醇、酸酐、酯等，固体载体可选自氯化镁、烷氧基镁或硅胶。
本发明中的乙烯二聚催化剂还可以与其它的一些本领域众所周知的乙烯聚合催化剂组合形成双功能催化体系。
本发明的这种乙烯聚合双功能催化体系，可以应用于乙烯浆液聚合和气相聚合，通过调节二聚催化剂与聚合催化剂的配比可以控制聚合产品的密度和其它性能。
同现有技术相比，本发明有下列优点1．通过改变二聚催化剂的组成，大大提高了二聚催化剂的活性。例如在前述现有技术EP230983中，乙烯二聚催化剂的活性仅为319～639g/gTi.h.atm.，而本发明中二聚催化剂的活性可达5158g/gTi.h.atm。
2．本发明的乙烯聚合双功能催化体系中二聚催化剂不破坏聚合催化剂的活性，乙烯二聚催化剂有平稳的二聚动力学曲线，能与乙烯聚合催化剂协调使用，可由单一的乙烯制备出密度、支化度等性能可调的乙烯共聚物。双功能催化体系的催化剂活性高，以每克催化剂计，聚合活性达到1900-6800g聚乙烯/g催化剂，聚合过程平稳。制得共聚物的密度范围为0.89～0.96g/cm3，并且可以根据需要调节共聚物的密度范围。共聚物有很好的物理力学性能，所测样品的耐环境应力开裂值大于600小时。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不限于下述实施例。实施例1乙烯二聚催化剂的制备组分A的制备在带有电动搅拌的100ml三口瓶中，加入4mlTi(OBu)4、40ml经分子筛干燥过的正己烷溶剂、0.6ml邻苯二甲酸二丁酯和3g在500℃活化过的SiO2。搅拌，将形成的浆液在65℃恒温2小时后，去除正己烷，得到流动性很好的白色粉末，干粉中Ti含量为7.95％(重量)。
组分B的配制取2ml Si(OEt)4，用正己烷稀释成50ml的溶液备用。
上述催化剂用于乙烯二聚在2升聚合釜中，加入1000ml的正己烷和催化剂组分A 0.0389g(3.093mgTi)、组分B 1ml、助催化剂AiEt32.0mmol。随后加入氢气和乙烯气。聚合总压8.3大气压，氢气分压2.8大气压。于80℃反应2小时。在反应过程中检测气相中丁烯-1的含量。聚合1小时后气相中丁烯-1含量为21.12％(体积)；聚合2小时后气相中丁烯-1含量44.16％(体积)。出料时有浓郁的丁烯味，溶液呈棕色，无固体粉末。共吸收乙烯328g，催化剂活性56741g/gTi，考虑乙烯压力为5158g/gTi.h.atm。
聚合反应温度改为70℃，其它条件同上，催化剂活性为53720g/gTi；聚合温度为60℃时，催化剂活性24950g/gTi。比较例1组分A中不加给电子体的乙烯二聚催化剂。
组分A的制备在带有电动搅拌的100ml三口瓶中，加入40ml经分子筛干燥过的正己烷溶剂，8mlTi(OBu)4,6gSiO2，将形成的浆液在65℃恒温2小时后，去除正己烷，得到流动性很好的白色粉末，干粉中Ti含量为8.4％(重量)。
组分B的配制同实施例1。
上述催化剂用于乙烯二聚在2升聚合釜中，加入1000ml正已烷和催化剂组分A 0.0747g(6.2748mgTi)、组分B 1ml、助催化剂AlEt32.0mmol。聚合总压8.3大气压，氢气分压2.8大气压。于80℃反应2小时。反应1小时后，气相中丁烯-1占13.46％(体积)；反应2小时后，气相中丁烯-1占47.52％(体积)。出料时有浓郁的丁烯-1味，有少量固体粉末，溶液呈棕色。共吸收乙烯144g，催化剂活性22948g/gTi。比较例2不加组分B的乙烯二聚催化剂。
二聚催化剂中组分A的制备同比较例1。
在2升的聚合釜中，加入1000ml正己烷，加入比较例1中的催化剂组分A0.2065g(17.34mgTi)及2.0mmolAlEt3。聚合总压8.3大气压，氢气分压2.8大气压。于80℃反应2小时。聚合1小时后，气相中丁烯-1含量为0.96％(体积)，聚合2小时后气相丁烯-1含量为13.66％(体积)。共吸收乙烯76.5g，催化剂活性4411g/gTi。实施例2乙烯二聚催化剂的制备组分A的制备向带有电动搅拌的100ml三口瓶中，加入0.356g邻苯二甲酸酐，40ml正己烷，4mlTi(OBu)4，搅拌，升温，使苯酐完全溶解后，加入3gSiO2，反应混合物在65℃恒温4小时后，蒸除正己烷，得到白色流动性很好的粉末，干粉Ti含量7.62％(重量)。
组分B的配制同实施例1。
上述催化剂用于乙烯二聚聚合的温度、压力条件同例1，催化剂用量组分A0.0424g(3.23mgTi)，组分B 1ml，助催化剂AlEt32.0mmol。聚合1小时后气相中丁烯-1含量为20.2％(体积)，聚合2小时后气相丁烯-1含量为33.26％(体积)。催化剂活性32043g/gTi。实施例3乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成双功能催化体系。
乙烯二聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合催化剂的制备将10g Mg(OEt)2与19.4ml TiCl4在70ml庚烷中于85℃下反应，制得固体催化剂组分A；将7.59 ZrCl4、14.79ml浓度为2.21mmol/ml的AlEt2Cl与11.25mlEtOH于30℃下反应2小时，制得固体催化剂组分B；再于60℃下将5.0g组分A与0.59组分B混合，滴加9.6ml的TiCl4和1.5ml的Si(OEt)4，继续反应2小时，得到浅黄色固体粉末催化剂。
乙烯在双功能催化剂作用下的聚合在2升聚合釜中，加入1000ml正己烷和2mmol的助催化剂AlEt3，投入二聚催化剂组分A为0.0430g(3.1347mgTi)，组分B为0.5ml及含有0.1992mgTi的上述聚合催化剂，随后加入氢气和乙烯，氢气分压2.0大气压，保持聚合总压11.0大气压。于85℃聚合4小时。聚合过程平稳，得到聚合物粉末376g，总的催化剂活性为113000gPE/gTi，以催化剂计，活性为6800gPE/gcat.。聚合物密度0.9372g/cm3，堆密度(BD)为0.34，熔融指数(MI2.16)为0.096，支化度为4.9CH3/1000C。实施例4乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成双功能催化体系。
乙烯二聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合催化剂的制备同实施例3。
在2升聚合釜中，加入1000ml正己烷和2mmol的助催化剂AlEt3，投入二聚催化剂组分A0.0156g(1.1372mgTi)，组分B 1ml及含有0.1976mgTi的上述聚合催化剂，随后加入氢气和乙烯，氢气分压2.8大气压，保持聚合总压8.3大气压。于80℃聚合2小时。聚合过程平稳。得到聚合物粉末68g，总的催化剂活性为52000gPE/gTi，聚合物密度为0.9518g/cm3,MI2.16为0.36，支化度为2.2CH3/1000C。实施例5乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成双功能催化体系。
乙烯二聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合催化剂的制备同实施例3。
在2升聚合釜中，加入1000ml正己烷和2mmol的助催化剂AlEt3，投入二聚催化剂组分A为0.088g(7.03mgTi)，组分B 1ml，室温搅拌5分钟后，加入含有0.2211mgTi的上述聚合催化剂，随后加入氢气和乙烯，氢气分压2.0大气压，保持聚合总压8.3大气压。于80℃聚合2小时。聚合过程平稳，得到聚合物粉末130g，总的催化剂活性为17928gPE/gTi。聚合物密度0.9275g/cm3，熔融指数(MI2.16)为0.75，支化度为11.6CH3/1000C。实施例6乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成双功能催化体系。
乙烯二聚催化剂的制备同实施例1。
乙烯聚合催化剂为市售日本三井的乙烯聚合PZ催化剂。
在2升聚合釜中，加入1000ml正己烷和2mmol的助催化剂AlEt3，投入二聚催化剂组分A为0.0787g(6.257mgTi)，组分B 1ml及含有0.205mgTi的上述聚合催化剂，随后加入氢气和乙烯，氢气分压2.8大气压，保持聚合总压8.3大气压。于80℃聚合2小时。聚合过程平稳。聚合1小时后气相中丁烯-1含量3.89％，聚合2小时后气相丁烯-1含量4.16％。得到聚合物粉末116g，总的催化剂活性为17950gPE/gTi。聚合物密度0.9389g/cm3。支化度4.4CH3/1000C。
权利要求
1．一种乙烯二聚催化剂，由不含卤素的载体化的Ti系催化剂组分A和液态的烷氧基硅化合物组分B组成，其中组分A是由一种不含氯的无机多孔性固体载体与一种通式为Ti(OR)4的烷氧基钛及一种选自醚类、酯类或酸酐类的给电子体化合物在一种惰性有机溶剂中接触而制得的；所得的固体催化剂组分A中，钛含量为1.6～8.4％，烷氧基钛与给电子体的摩尔比为1/1～10/1；组分B是液态的烷氧基硅化合物，组分B的用量通常使组分A中Ti与组分B中Si的摩尔比在1/10～10/1范围内；这种二聚催化剂的助催化剂是通式为AlR3的烷基铝化合物。
2．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中的载体是多孔的无机氧化物，可选自硅胶、氧化铝、硅铝胶。
3．一种如权利要求2所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中的载体是硅胶。
4．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中的烷氧基钛化合物Ti(OR)4选自Ti(OC4H9)4、Ti(OiC3H7)4、Ti(OC6H4CH3)4中的至少一种。
5．一种如权利要求4所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中的烷氧基钛化合物Ti(OR)4是Ti(OC4H9)4。
6．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中所用的给电子本化合物选自苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、四氢呋喃、邻苯二甲酸酐、三苯基膦和四烷氧基硅。
7．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分A中的烷氧基钛与给电子体化合物的摩尔比的范围是2/1～5/1。
8．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分B中烷氧基硅化合物选自Si(OEt)4、SiCH3(OCH3)3和SiPh2(OCH3)2。
9．一种如权利要求1所述的乙烯二聚催化剂，其中组分B的用量使组分A中Ti与组分B中Si的摩尔比为1/5～5/1。
10．一种由权利要求1-9中任一项所述的乙烯二聚催化剂与乙烯聚合催化剂组成的双功能催化体系，助催化剂是通式为AlR3的烷基铝化合物。
11．一种如权利要求10所述的双功能催化体系，其中乙烯聚合催化剂是钛系载体化催化剂。
12．一种如权利要求10所述的双功能催化体系，其中乙烯聚合催化剂是由卤化钛与一种或两种选自醇、酸酐或酯类的给电子体化合物在惰性溶剂中同一种固体载体接触而制得的。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组合形成的催化体系。其中,乙烯二聚催化剂是由组分A和B组成,组分A是由一种不含氯的无机多孔性固体载体与一种通式为Ti(OR)
文档编号C08F4/64GK1216722SQ97119969
公开日1999年5月19日 申请日期1997年10月31日 优先权日1997年10月31日
发明者刘爱南, 于辉, 孙晓林, 关培添, 俞金凤, 刘涌水, 王跃云 申请人:中国石油化工总公司, 化学工业部北京化工研究院