专利名称：含有热塑性聚氨酯的压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有热塑性聚氨酯和增粘树脂的压敏粘合剂。本发明进一步涉及用于压敏粘合剂的热塑性聚氨酯。本发明还涉及含有该压敏粘合剂的制品。
用于粘合剂的热塑性聚氨酯在先有技术中是公知的。根据DonatasSatas编的《压敏粘合剂技术手册》(Handbook of Pressure SensitiveTechnology)1989年第二版，P.523，人们对于各种压敏粘合剂所进行的开发努力大量地被吸引到聚氨酯上，但是，其用途至今仍限于低粘接性、低剥离强度的粘接保护衬里。
另外，从比如美国专利说明书No.3,437,622中已知，多元醇与含有增粘树脂和增塑剂的芳香族多异氰酸酯的热固性反应产物可以用于耐高温的遮蔽带。
欧洲专利申请公开No.0 709 416叙述了含有热固性聚氨酯的压敏粘合剂。在一个实施方案中，从具有2.2-10个官能度的多异氰酸酯和氢化的聚二烯单醇和氢化的聚二烯二醇的混合物制备聚氨酯。
然而，需要可以在高温下使用的热塑性压敏粘合剂。进而，需要具有更好的粘接性和附着性能，同时又具有增强稳定性的热塑性聚氨酯基的压敏粘合剂。
令人意外的是，现在发现业已解决一个或多个已知压敏粘合剂所遇到问题的热塑性聚氨酯基的压敏粘合剂。特别是发现了具有更好的粘接和附着性能，而且可以用于高温的热塑性聚氨酯基的压敏粘合剂。
业已发现，通过在热塑性聚氨酯制备过程中使用芳香族二异氰酸酯、链增长剂和某种单醇和二醇混合物从而提供这样的热塑性聚氨酯基压敏粘合剂是可能的。
按照本发明的第一个方面，它涉及含有热塑性聚氨酯和增粘树脂的压敏粘合剂组合物，该热塑性聚氨酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和聚合的二醇和/或氢化的聚二烯二醇和氢化的聚二烯单醇的反应产物，而且其中二醇和单醇的数均官能度为1.2-1.8。
按照本发明的第二个方面，它涉及热塑性聚氨酯本身。
如果二醇和单醇的数均官能度总值小于1.2，该压敏粘合剂的附着性就太低。而如果二醇和单醇的数均官能度总值大于1.8，则该压敏粘合剂的粘接性就不足。
二醇和单醇的数均官能度总值按下式(I)确定。/100 (I)在此公式中，F表示单醇或二醇的官能度，％mol表示混合物中单醇或二醇的摩尔百分比。官能度F定义为每个分子中官能团，即羟基的数目。官能度F可以由核磁共振或化学滴定技术测定。
二醇和单醇的数均官能度总值优选为1.3-1.7。在上述范围内选择混合物数均官能度可以影响该压敏粘合剂的所需粘接性和附着性。
按照本发明的一个实施方案，单醇和二醇的数均官能度总值小于1.65，特别是小于1.6。含有特别是由这样的二醇和单醇混合物制备的聚氨酯的压敏粘合剂，其粘接性要比含有由数均官能度更高的类似二醇和单醇混合物制备的聚氨酯的压敏粘合剂高得多。
一般说来，聚二烯二醇的官能度为1.85-2.0。聚二烯单醇的官能度一般为0.85-1.15，优选0.9-1.0。
聚二烯二醇和聚二烯单醇的数均分子量优选为500-20,000，更优选为1,000-10,000。
使用已知数均分子量的标准聚丁二烯标定的凝胶渗透色谱(GPC)来测定数均分子量。GPC分析用的溶剂是四氢呋喃。
聚二烯二醇和单醇的聚合物骨架，即聚二烯一般是含有4-10个碳原子，优选4-6个碳原子的共轭二烯单体，更优选丁二烯或异戊二烯，特别是丁二烯的氢化聚合产物。优选使用1，2加成在30-70％之间的氢化聚丁二烯二醇或单醇，以尽量降低粘度和随后的结晶过程。更优选地，氢化的聚丁二烯二醇和单醇的1，2加成都在所述的范围内。
目前已经发现，特别从含有这样的氢化聚丁二烯二醇和/或单醇的混合物制备的尤其是热塑性聚氨酯很适合用于压敏粘合剂组合物中。特别是该溶液的粘度特别低，这意味着溶剂基的压敏粘合剂可以含有很高含量的热塑性聚氨酯。此外，熔体的粘度也是非常低，这意味着该热塑性聚氨酯可制备能够作为无溶剂、热熔压敏粘合剂那样可以混合、容易涂布的粘合剂组合物。再有，与含有其中乙烯基含量高于70％的聚二烯嵌段的热塑性聚氨酯相比，与聚烯烃基底的粘接性要好得多。
因此，按照一个优选的实施方案，本发明涉及热塑性聚氨酯和涉及含有该热塑性聚氨酯的压敏粘合剂组合物，该热塑性聚氨酯得自芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂以及氢化的聚丁二烯二醇和氢化的聚丁二烯单醇混合物，其中混合物的数均官能度为1.2-1.8，而且聚丁二烯单醇或二醇中1，2乙烯基含量为30-70％。
欧洲专利说明书No.0 624 612公开了由芳香族二异氰酸酯和购自KenSaika公司，商标为Polytail H和Polytail HA的脂族聚二烯二醇混合物制备聚氨酯的方法。据认为举例的聚二烯二醇的官能度分别为2.3和1.8。Polytail H的1，2乙烯基含量大约为20％，而Polytail HA的1，2乙烯基含量大约为84％。按照此专利说明书，此聚氨酯产物是生物稳定的，很适合于制备医用制品。
聚丁二烯单醇和二醇中的1，2-乙烯基含量优选为30-70％，聚丁二烯单醇和二醇中1，2-乙烯基含量更优选为40-60％。
在本发明中使用的聚二烯二醇和单醇可以如美国专利说明书5,376,745、5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168中叙述的阴离子方法制备。
聚二烯二醇的聚合用单锂或二锂引发剂启动，在每个锂位点上，该引发剂构成了活性聚合物骨架。阴离子聚合在有机溶剂，一般是烃比如己烷、环己烷或苯中进行溶液聚合，不过，也可以使用极性溶剂如四氢呋喃。引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。
如果共轭二烯是1，3-丁二烯，而得到的聚合物有待被氢化，在烃类溶剂如环己烷中进行的丁二烯阴离子聚合一般由结构改性剂，比如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制，以得到所需的1，2-加成的数量。在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯60/40比的条件下，在氢化聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解度之间达到优化平衡。比如在含有大约6％(体积)乙醚或大约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中，在50℃的温度下聚合可以得到此聚丁二烯的微观结构。
可通过加入官能化试剂，比如在美国专利说明书No.5,391,637、5,393,843和5,418,296中的化合物来终止阴离子聚合，但在终止之前，优选用环氧乙烷将活性聚合物封端。因此，如果使用二锂引发剂，每摩尔活性聚合物优选用2摩尔环氧乙烷封端，而用2摩尔甲醇终止，得到所需的聚二烯二醇。
也可以使用含有被封闭成为甲硅烷基醚的羟基的单锂引发剂制造聚二烯二醇，如美国专利说明书5,376,745和5,416,168中所述。适用的引发剂是羟丙基锂，其中羟基被封闭为三甲基硅烷基醚。该单锂引发剂可被用于聚合烃或极性溶剂中的丁二烯。然后，每摩尔活性聚合物被1摩尔环氧乙烷封端和1摩尔甲醇终止，得到单羟基聚二烯聚合物。然后，在水存在下通过酸催化裂解除去甲硅烷基醚，得到所需的聚二烯二醇。
可以用与制备聚二烯二醇类似的方法制备聚二烯单醇。在制备聚二烯单醇时，一般使用不含有如上所述任何羟基的单锂引发剂。用该引发剂使共轭二烯单体聚合，得到活性聚合物。然后优选每摩尔活性聚合物用1摩尔环氧乙烷封端，用1摩尔甲醇终止。
该聚二烯二醇和单醇优选被氢化至使二醇或单醇中至少90％，更优选使至少95％的碳-碳双键饱和。可以使用各种公知方法氢化这些聚合物，这包括在如Raney镍、如铂等的贵金属催化剂、可溶性过渡金属催化剂和如美国专利说明书No.5,039,755中的钛催化剂存在下进行氢化。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
该聚丁二烯聚合物优选含有不少于约30％的1，2-丁二烯加成，因为在氢化以后，如果聚合物含有少于约30％的1，2-丁二烯加成，在室温下它将是蜡状固体。为了尽量降低此二醇或单醇的粘度，1，2-丁二烯的含量优选为40-60％。
如果使用异戊二烯作为制备聚二烯单醇或二醇的共轭二烯，该异戊二烯聚合物优选具有不少于80％1，4-异戊二烯加成，以降低Tg和粘度。一般用在氯仿中的13C核磁共振(NMR)测定该二烯的微观结构。
该聚二烯二醇的羟基当量优选为250-10,000，更优选为500-7,500。聚二烯单醇的羟基当量优选为500-15,000，更优选为1000-12,500。
聚合二醇或聚合二醇混合物一般选自通常用于制备热塑性聚氨酯的种类。这样的聚合二醇一般是聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基封端的聚碳酸酯和二烷基硅氧烷如二甲基硅氧烷和氧亚烷基如环氧乙烷和环氧丙烷的羟基封端共聚物。
该聚合二醇的数均分子量优选为500-10,000，更优选为1,000-4,000。
适用的聚醚多元醇的例子包括任选地被环氧乙烷残基、环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物封端的聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基二醇、四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物。优选的聚醚多元醇是环氧乙烷和环氧丙烷与聚四亚甲基二醇聚合物的无规和嵌段共聚物。
适用的聚酯多元醇的例子包括用如乙二醇和乙醇胺的引发剂，通过ε-己内酯聚合制备的种类以及通过多元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和壬二酸与多羟基醇如乙二醇、丁二醇和环己烷二甲醇进行酯化制备的种类。优选的聚酯多元醇是己二酸丁二醇。
适用的羟基封端聚碳酸酯实例包括通过含有3-10个碳原子的二醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或与光气反应制备的化合物。
聚合二醇的官能度一般为1.8-2.0，优选1.85-2.0。
相对于聚合二醇和氢化聚二烯二醇总量，聚合二醇的量可以为0-100％(重量)。
换句话说，聚合二醇可以部分或全部代替热塑性聚氨酯组合物中的氢化聚二烯二醇。
按照一个优选实施方案，相对于二醇总量的聚合二醇的量不多于10％(重量)，更优选不多于5％(重量)，甚至更优选聚合二醇基本上不存在(0％重量)。
按照另一个优选实施方案，相对于二醇总量的聚合二醇的量多于80％(重量)，更优选多于90％(重量)，甚至更优选聚合二醇基本上是唯一存在的二醇(100％重量)。
可以使用各种芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯来制备热塑性聚氨酯。然而，该二异氰酸酯必须是不能够形成三维网状结构。因此，不应该使用异氰酸酯官能度大于2的工业级二异氰酸酯。该二异氰酸酯中异氰酸酯的官能度优选为1.8-2.0，更优选为1.9-2.0。该芳香族二异氰酸酯优选是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或其异构体。优选的脂环族二异氰酸酯是4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或其异构体。
链增长剂一般是含有两个能够与芳香族二异氰酸酯反应的官能团的低分子量烃类。链增长剂特别是含有不多于15个碳原子的，而且具有两个选自羟基和胺基的官能团的脂族或脂环族化合物。链增长剂中的碳原子数优选为1-14，更优选为3-8。链增长剂优选是二醇或二胺，比如选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、1， 4-二羟基环己烷和1，4-丁二醇的二醇，或者选自乙二胺、4，4’-亚甲基-二(间氯苯胺)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺的二胺和它们的衍生物。
可以使用本领域专业人员已知的方法制备热塑性聚氨酯。按照一个实施方案，一般将二异氰酸酯和聚合二醇和/或氢化聚二烯二醇以及氢化的聚二烯单醇混合并反应，形成异氰酸酯封端的预聚物，然后与链增长剂反应。另外还可以将二异氰酸酯、二醇、单醇和链增长剂混合及反应，通过所谓的一步聚合法形成热塑性聚氨酯。
分别选择二异氰酸酯和二醇及单醇的数量，使得在与链增长剂反应以后，无论是羟基还是异氰酸酯基都不过量。NCO∶OH的摩尔比优选为0.9-1.1，更优选为1∶1。
每100pbw(重量份)芳香族二异氰酸酯加入的链增长剂的量，一般为5-70pbw，优选为10-50pbw，更优选为20-30pbw。
如在下面更详细叙述的，一般可以通过无溶剂预聚物的方法，或者溶剂/预聚物的方法制备热塑性聚氨酯组合物。
在无溶剂预聚物方法中，聚二烯二醇和/或聚合二醇和聚二烯单醇被加热到一般是70-100℃的温度下，然后与所需数量的二异氰酸酯充分混合，一般至少混合2小时，而且如果需要的话，混合在惰性气氛如氮气流保护下进行。加入所需数量的链增长剂并充分混合，然后在真空下将混合物迅速脱气。然后将混合物倒入一个经脱模化合物处理过的加热模具中。通过在模具中固化几个小时，然后在高温下将产物进行一定时间的后固化，一般是在至少50℃，优选在60-150℃下0.5-24小时，比如在110℃以上至少2小时，或在80℃下7小时形成聚氨酯组合物。然后可以将此热塑性聚氨酯组合物进一步加工成为压敏粘合剂。
在溶剂/预聚物方法中，聚二烯二醇和/或聚合二醇以及聚二烯单醇被溶解于溶剂，优选是无水甲苯中，加热到一般是70-100℃的温度下，然后与二异氰酸酯充分搅拌一般至少2小时，而且如果需要的话，在惰性气氛如氮气流保护下进行。加入所需类型和数量的链增长剂，充分混合直至反应完成。然后从混合物中蒸出溶剂，然后再在高温下将该混合物后固化一定时间，一般在至少50℃，优选在60-150℃的温度，一般同时在真空下历时0.5-24小时。然后可以进一步加工此热塑性聚氨酯组合物，制备压敏粘合剂。
本发明的压敏粘合剂含有如本文所述的热塑性聚氨酯和增粘树脂。
增粘树脂(增粘剂)是本领域专业人员公知的并且已在比如前面提及的《压敏粘合剂技术手册》，p527-544中详细叙述过。一般说来，增粘树脂选自源于C2-C10脂族单烯或二烯单体，优选源于C4-C6脂族单体的脂族低聚物、松香酯、氢化松香、多萜树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、石油来源的烃类树脂或酚醛树脂。增粘树脂优选与热塑性聚氨酯的软相，即热塑性聚氨酯分子中源于氢化聚二烯二醇/单醇混合物的部分相容。特别优选氢化的烃类树脂或脂族低聚物。商品氢化脂族低聚物树脂的例子是Hercules公司出售的Regalite R91(Regalite是商标)。其它适用的增粘树脂是Regalite R101、R125和S260、Escorez 1310和5380(Escorez是商标)、Wingtack 95(Wingtack是商标)、Foral 85和105(Foral是商标)、Piccolyte A115、S115和S10(Piccolyte是商标)和Piccotac 95E(Piccotac是商标)。
在压敏粘合剂组合物中增粘树脂的数量一般为每100份热塑性聚氨酯多达400重量份(pbw)，优选数量10-300pbw，更优选50-200pbw。
本发明的压敏粘合剂一般还包括增塑剂。增塑剂是本领域专业人员所公知的并且例如已在前面提及的《压敏粘合剂技术手册》中有详细的叙述。适用的增塑剂是与增粘树脂和热塑性聚氨酯的二烯嵌段都相容的品种，适用的增塑剂的例子包括矿物油、动物油或植物油，或者低分子量的液体聚烯烃，即重均分子量不大于5,000，优选不大于2,000的聚烯烃。优选的增塑剂基本上不含有烯不饱和键，即至少95％的增塑剂是被氢化的。适用的增塑剂的例子包括市场上出售的Sbellflex371和451、Catenex 956和Tufflo 6204的环烷油、如Tufflo 6056的石蜡油、如Hyvis 200、Napvis 30和D-10的聚丁烯、如Regalez 1018的液体树脂，以及其它的油类，比如Ondina 68和V-Oil 7047(Shellflex、Catenex、Tuhhlo、Hyvis、Napvis Regalez Ondina和V-Oil都是商标)。主要是出于经济的原因，特别优选的增塑剂是氢化矿物油。
如果有增塑剂存在，其用量一般是每100pbw的热塑性聚氨酯不多于150pbw，优选10-100pbw，更优选25-75pbw。
除了增粘树脂和任何增塑剂以外，根据压敏粘合剂组合物有待被使用的特定条件不同，可以含有其它添加剂，比如抗氧剂、紫外线稳定剂、填料和阻燃剂。选择任何适当辅助添加剂和其在本发明压敏粘合剂组合物中的希望加入量，都属于本领域专业人员的技巧。
按照本发明的第三个方面，本发明涉及含有本文所述压敏粘合剂的制品。本发明的压敏粘合剂特别适用于手巾等，适用于需要疏水、高稳定性粘接的应用中，比如在某些汽车上的应用。
现在用下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1用前面叙述的无溶剂预聚物方法制备热塑性聚氨酯。制备官能度为1.92，羟基当量为1720的Kraton液体聚合物L-2203氢化聚二烯二醇和29.3％(重量)官能度为0.95，羟基当量为4200的Kraton液体聚合物L-1203氢化聚二烯单醇的混合物。混合物的数均官能度为1.67。Kraton是商标，Kraton液体聚合物是Shell化学公司的商品。
将该混合物加热到85℃，与官能度1.95的商品4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合2小时。计算出NCO∶OH的摩尔比为1∶1。与通常的热塑性聚氨酯制备不同，无须在惰性(无水)气氛下进行这一步。不希望受到特别的理论界定，很明显，氢化聚二烯二醇和单醇混合物的疏水性使此要求成为多余的了。
随后，每100pbw芳香族二异氰酸酯加入25pbw 1，4-丁二醇链增长剂并充分混合。如此得到的混合物在真空下脱气，倒入用脱模化合物处理的热模具中。在80℃下总共固化和后固化7小时形成聚氨酯组合物。这样形成的热塑性聚氨酯(TPU)具有19.34％的硬相。
将100pbwTPU、100pbw Hercules公司商品增粘树脂Regalite R91和50pbw Shell公司商品增塑剂Ondina N68溶解于甲苯，制备压敏粘合剂配方。
将此压敏粘合剂涂布在聚酯背衬上。涂层的厚度大约22μm。用许多测试测定粘接性能，其结果报告于表1中。
实施例2重复在实施例1中叙述的实验，但是聚二烯二醇/单醇混合物含有48.6％(重量)Kraton液体L-1203氢化聚二烯单醇。混合物的数均官能度为1.49。改变芳香族二异氰酸酯的数量以便保持NCO∶OH的摩尔比为1∶1，相对于芳香族二异氰酸酯数量的链增长剂的数量仍然不变。这样形成的热塑性聚氨酯(TPU)具有17.31％的硬相。
配制该压敏粘合剂并用如实施例1中所述相同的方法进行涂布。用许多测试方法测定粘接性能，其结果报告在表1中。
对照实施例3重复在实施例1中所述的实验，但是只使用官能度为1.92的聚二烯二醇。改变芳香族二异氰酸酯的数量以便保持NCO∶OH的摩尔比为1∶1，相对于芳香族二异氰酸酯数量的链增长剂的数量仍然相同。如此形成的热塑性聚氨酯(TPU)具有22％的硬相。
配制该压敏粘合剂并用与实施例1所述相同的方法进行涂布。用许多测试方法测定粘接性能，其结果报告在表1中。
对照实施例4配制压敏粘合剂并用与实施例1所述相同的方法进行涂布，但是使用二嵌段含量为35％，总苯乙烯含量为13％(重量)的氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)代替热塑性聚氨酯。该SEBS是Shell化学公司的商品，商标为Kraton G1657。用许多测试方法测定粘接性能，其结果报告在表1中。
表1实施例1实施例2实施例3*实施例4*滚球式粘接性 26cm 13cm ＞30cm 5cm环折粘接性，不锈钢1.84 7.70.6 3.5环折粘接性，聚丙烯1.02.40.3 2.4环折粘接性，聚乙烯1.45 2.30.4 1.8剥离粘接性，金属 7.012.7(1)4.4 4.5*＝对照(1)＝附着丧失环折粘接性和剥离粘接性测试结果用N/25mm表示。
权利要求
1.含有热塑性聚氨酯和增粘树脂的压敏粘合剂组合物，该热塑性聚氨酯来源于芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和聚合二醇和/或氢化聚二烯二醇和氢化聚二烯单醇，其中二醇和单醇的数均官能度为1.2-1.8。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其中二醇和单醇的数均官能度为1.3-1.7。
3.权利要求1或2的压敏粘合剂，其中热塑性聚氨酯来源于芳香族和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和聚合二醇和/或氢化聚二烯单醇。
4.权利要求1或2的压敏粘合剂，其中热塑性聚氨酯来源于芳香族和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和氢化聚二烯二醇和氢化聚二烯单醇。
5.权利要求1、2或4中任一项的压敏粘合剂，其中聚二烯二醇是氢化聚丁二烯二醇。
6.上述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其中聚二烯单醇是氢化的聚丁二烯单醇。
7.上述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其中还含有增塑剂。
8.热塑性聚氨酯，它来源于芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和聚合二醇和/或氢化聚二烯二醇和氢化聚二烯单醇，其中二醇和单醇的数均官能度为1.2-1.8。
9.权利要求8的热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯来源于芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和氢化聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯单醇，而且其中在聚丁二烯单醇或二醇中的1，2-乙烯基含量为30-70％。
10.含有权利要求1-7中任一项的压敏粘合剂的制品。
全文摘要
本发明涉及含有热塑性聚氨酯和增粘树脂的压敏粘合剂组合物,该热塑性聚氨酯来源于芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯、链增长剂和聚合二醇和/或氢化聚二烯二醇和氢化聚二烯单醇,其中二醇和单醇的数均官能度为1.2－1.8。另外,本发明还涉及用于压敏粘合剂的热塑性聚氨酯以及含有该压敏粘合剂的制品。
文档编号C08G18/32GK1249776SQ98801704
公开日2000年4月5日 申请日期1998年1月5日 优先权日1997年1月6日
发明者E－J·杰拉德, X·穆尔德曼斯 申请人:国际壳牌研究有限公司