阻燃的压敏粘合剂、其制备方法和它在生产压敏粘合胶带上的应用的制作方法

专利名称：阻燃的压敏粘合剂、其制备方法和它在生产压敏粘合胶带上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃的、基本上不含溶剂的压敏粘合剂、其制备方法和它在生产压敏粘合胶带上的应用。
压敏粘合胶带在许多应用中都要求其是阻燃的。例如，对于许多办公室或公共建筑物，立法者对所使用建筑材料的阻燃性规定了苛刻的要求。有时，由于这些材料还必须被粘接，所以对所使用的压敏粘合剂也有相同的要求。另外在交通运输领域也是如此。在飞机或船上，同样要求许多建筑材料阻燃或完全不可燃。在那里的许多应用中都采用阻燃的压敏粘合胶带进行粘接。
在计算机技术中电子组件也需要彼此粘接。微型化也对压敏粘合胶带有更精密的要求。例如，在一些情况下，电子电路可产生非常高的温度，或要求压敏粘合胶带耐波焊，例如使用波焊浴在电路上进行焊接连接。温度超过280℃的地方，其结果压敏粘合胶带在此温度下将有燃烧的危险。
除了对阻燃性的上述要求之外，自然还存在许多辅助要求，例如在计算机工业中，要求低的溶剂挥发性(outgassing)、在UV光下长期的稳定性、和宽的操作温度范围。以丙烯酸酯压敏粘合剂为特征的双面压敏粘合胶带可非常有效地满足这些辅助要求。但聚丙烯酸酯的缺点是高的可燃性，因此其阻燃性不满足要求。
为此，将阻燃剂加入到这些压敏粘合剂中。该技术是已经非常成熟的。例如，可使用磷酸盐、溴或氯化物、铝化合物或硫化合物。由于环境方面的原因，含卤素添加剂的使用尤其在当今是非常有限的，因为任何可能的回收操作都可能牵涉二氧芑和其它生物毒素的释放。其它添加剂也有缺点，因为它们损害粘合剂性能，尤其降低粘接强度，且必须高比例地添加。
因此，本发明的目的是提供一种能满足以上所列出要求的阻燃且不含大量溶剂的压敏粘合剂。该压敏粘合剂应该尤其适合于生产能满足最苛刻的安全要求的阻燃压敏粘合胶带。
本发明的这个目的是通过一种含以下组分的阻燃压敏粘合胶带来实现的(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分，(b)至少一种多磷酸铵组分和(c)至少一种树脂组分。
对于本领域的技术人员来说，令人惊奇且不可预见的是，如上配方的压敏粘合剂的可燃性即使有的话也非常小并具有非常低的溶剂含量。与此同时，本发明压敏粘合剂的粘接强度相对于常规的压敏粘合剂来说是有了改进。
所附的权利要求涉及该压敏粘合剂优选的开发结果。
使用该压敏粘合剂生产阻燃的压敏粘合胶带具有特别的优点，所述胶带优选包括用阻燃剂浸渍且在一侧或两侧上用本发明的压敏粘合剂涂布的载体带。以下给出了关于生产压敏粘合胶带的细节。
压敏粘合剂本发明的压敏粘合剂(PSA)优选的组成是至少35wt％的至少一种丙烯酸酯粘合剂组分、至少25wt％的多磷酸铵，尤其30-40wt％、和至少25wt％的至少一种树脂组分组成。至少一种丙烯酸酯粘合剂组分的平均分子量Mw不大于600000g/mol。
作为PSA的主要组分，优选使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯PSA，即基本上基于至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，可以是以与一种或多种共聚单体的共聚物形式的PSA。在最终的产品中，单体/共聚单体混合物可能已经完全聚合或仅部分聚合。
选择制备这些组合物所使用的单体/共聚单体，使得所得聚合物在室温下可用作PSA，尤其使得所得聚合物具有压敏粘合剂的粘接性能，例如根据Donatas Satas的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(vanNostrand，New York 1989)。
对于优选在室温下使用的PSA来说，为了获得＝25℃的聚合物的优选玻璃化转变温度Tg，根据以上说明，非常优选选择这些单体，并且该单体混合物的定量组成的选择方式也同样要使根据Fox等式(G1)(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)能获得该聚合物所需的Tg1Tg=ΣnWnTg,n---(G1)]]>
在该式中，n表示所使用的单体的序数，Wn表示各单体n的质量分数(wt％)，和Tg，n表示各单体n的均聚物的玻璃化转变温度(单位K)。
在本发明的一个优选的实施方案中，至少一种丙烯酸酯粘合剂组分(它在PSA内的质量分数优选至少35％)是基于通式(1)的至少一种丙烯酸酯单体 其中R1是H或CH3基，和R2是H或选自饱和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
这些丙烯酸酯单体内的R2基也可用官能团，尤其选自羧基、磺酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤素和醚基的官能团取代。
在一个非常优选的模式中，所使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括具有4-14个碳原子，优选4-9个碳原子烷基的丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯。具体实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯，及其支化异构体，如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯。
可使用的另外类的化合物包括具有至少6个碳原子的桥联环烷基的(甲基)丙烯酸酯。该环烷醇也可被例如C1-C6烷基、卤素基团或氰基等取代。具体实例包括甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯。
在一个优选的方式中，使用带有至少一个取代基，特别是极性基团，如羧基、磺酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤素或醚基等的化合物作为共聚单体。
中等碱性的共聚单体同样是合适的，它包括单或双N-烷基-取代的酰胺，特别是丙烯酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，这一列举不是穷举。
共聚单体的进一步优选的实例是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢呋喃酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸，这一列举不是穷举。
在另一个非常优选的方式中，所使用的共聚单体包括乙烯基化合物，特别地乙烯酯、乙烯醚、卤乙烯、偏卤乙烯和在α位置上具有芳环和杂环的乙烯基化合物。此处再次可提及非排他性的一些实例，如醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈。
在另一方式中，视情况也可将具有可共聚双键的光引发剂用作共聚单体。合适的光引发剂包括Norrish-I和II光引发剂。实例包括UCB(EbecrylP36)的苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯化的二苯酮。原则上，有可能共聚本领域技术人员已知的能在UV辐射下通过自由基机理使聚合物交联的任何光引发剂。在Fouassier“Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamental and Applications，Hanser-Verlag，Munich，1995中给出了可使用的且可用双键官能化的光引发剂的综述。至于进一步的使用细节，可见Carroy等的“Chemistry and Teehnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
在另一优选的方式中，将具有高静态玻璃化转变温度的单体加入到所述的共聚单体内。芳族乙烯基化合物是合适的组分，一个实例是苯乙烯，在此情况下，芳核优选由C4-C18单元组成和也可含有杂原子。特别优选的实例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯，和这些单体的混合物，这一列举不是穷举。
PSA的另一组分是至少25wt％的多磷酸铵。上限取决于聚丙烯酸酯的单体/共聚单体的组成，也取决于该体系的优选粘性。在大于60wt％的多磷酸铵的质量分数下，PSA不再可燃，但仅具有低的粘性(tack)。一个非常优选的本发明的方式是使用30％至40％重量的多磷酸铵。多磷酸铵的例子是市售的商品名为ExolitTM422。
PSA的另一组分是树脂。作为要添加的增粘树脂，可毫无例外地使用所有已知的增粘剂树脂和在文献中描述的那些。作为代表，可提及蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合、支化衍生物与盐，脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂、C5-C9烃树脂，和其它烃树脂。可使用这些和另一些树脂的任何所需的组合，以便根据需要调节所得粘合剂的性能。一般而言，可使用与相应的聚(甲基)丙烯酸酯相容(可溶在相应的聚(甲基)丙烯酸酯中)的所有树脂，特别优选所有脂族、芳族和烷芳族烃树脂，基于单一单体的烃树脂、氢化的烃树脂、功能烃树脂和天然树脂。可特别参考在Donatas Salas的Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology(van Norstrand，1989)中对现有技术的描述。在一个非常优选的方案中，萜烯-苯酚树脂和C5-C9烃树脂是混合的。
视情况另一种可能性是添加磷酸酯增塑剂、不可燃烧的填料、其它材料的微球、氧化硅、硅酸盐、成核剂、膨胀剂(expandant)、配混剂和/或老化抑制剂，后者是以例如伯和仲抗氧剂或以光稳定剂形式存在。在一个优选的方案中，添加寡聚磷酸酯增塑剂。
另外可混合交联剂和交联促进剂。用于电子束交联和UV交联的合适交联剂是例如双官能团或多官能团的丙烯酸酯、双官能团或多官能团的异氰酸酯(包括以嵌段形式存在的那些)或双官能团或多官能团的环氧化物。
对于任选用UV光的交联，有可能将UV-吸收光引发剂加入到PSA中。其非常有效的有用光引发剂包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚、取代的乙酰苯如2，2-二乙氧基乙酰苯(例如Ciba Geigy的Irgacure 651)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮、二甲氧基羟基乙酰苯、取代的α-乙酮醇如2-甲氧基-2-羟基丙酰苯、芳族磺酰氯如2-萘基磺酰氯、和光活性肟如1-苯基-1，2-丙二酮2-(O-乙氧基羰基)肟。
上述光引发剂和可使用的其它光引发剂，和另外的Norrish I或NorrishII型引发剂可含有下述基团二苯酮、乙酰苯、偶苯酰、苯偶姻、羟烷基苯酮、苯基环己基酮、蒽醌、三甲基苯甲酰基氧化膦、甲基硫代苯基吗啉基酮、氨基酮、偶氮苯偶姻、噻吨酮、六芳基双咪唑、三嗪或芴酮基团，这些基团各自未被取代或另外被一个或多个卤原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基取代。Fouassier面(Photoinitiation，Photopolymerization and PhotocuringFundamentals and Applications)Hanser-Verlag，Munich，1995给出了代表性综述。至于进一步的细节，可参见Carroy等(“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，Oldring(ed.)，1994，SITA，London”)的报导。
压敏粘合剂的制备方法本发明进一步提供制备阻燃压敏粘合剂的方法，其中(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分是视需要在至少一种共聚单体存在下通过至少部分聚合至少一种丙烯酸酯单体来制备的，(b)逐步或同时将至少一种多磷酸铵组分和至少一种树脂组分与至少一种丙烯酸酯粘合剂组分混合。
为了制备聚(甲基)丙烯酸酯组分，优选的是视需要在共聚单体存在下，使用单体进行常规的自由基聚合。至于自由基聚合，优选用热引发，优选使用的引发剂体系还包括其它自由基聚合引发剂，特别是热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂的引发剂体系。然而，原则上，丙烯酸酯领域的技术人员熟悉的所有常规引发剂是合适的。在(Houben WeylMethoden derOrganischen Chemie，Vol.E 19a，pp.60-147)中描述了C-中心的自由基的生产。同样，这些方法是优选使用的。
合适的自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。此处可提及的典型的自由基引发剂的许多非排他性实例包括过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化环己烷磺基乙酰基、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。在一个非常优选的方案中，所使用的自由基引发剂是1，1`-偶氮双(环己腈)(DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
通过尺寸排阻色谱(GPC)或与质谱连接的矩阵辅助的激光解析/离子化(MALDI-MS)测量到丙烯酸酯粘合剂组分的最大分子量Mw为600000g/mol。
聚合可在一种或多种有机溶剂存在下，在水，或有机溶剂与水的混合物存在下，在本体中进行。目的是使所使用的溶剂用量最小。合适的有机溶剂是简单烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如醋酸乙酯、丙酯、丁酯或己酯)、卤化烃(例如氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。可将与水混溶或亲水的共溶剂加入到含水聚合反应中，以确保在单体转化过程中反应混合物以均相形式存在。本发明可使用的优选共溶剂选自脂肪醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等及其衍生物和它们的混合物。
聚合时间随转化率和温度而变化，在2至72小时之间。可选择的反应温度越高，换句话说，反应混合物的热稳定性越高，则可能的反应时间越短。
对于热分解的引发剂，热的引入对引发聚合是重要的，在此情况下，聚合可通过在50-160℃下(取决于引发剂的类型)加热引发。
在制备时也可优选地使丙烯酸酯粘合剂组分进行本体聚合。在此情况下，预聚合技术是特别合适的。用UV光引发聚合，但仅达到约10-30％的低转化率。这一聚合物浆然后可例如熔接成膜(在最简单的情况下，呈小冰块(ice cube)形式)，然后，在水中聚合成高转化率。然后所得粒料可用作丙烯酸酯热熔粘合剂，熔融操作所使用的膜材料优选与聚丙烯酸酯相容的材料。在这一制备方法中，同样可在聚合之前或之后添加导热材料。
在本发明进一步的方案中，使用控制的自由基或活性聚合方法制备本发明的PSA。
聚(甲基)丙烯酸酯PSA的另一优选的制备方法是阴离子聚合方法。在此情况下，所使用的反应介质优选包括惰性溶剂，如脂族或脂环族烃，或例如芳族烃。
阻燃PSA的生产，有利的是通过涂布热熔体系或熔体来进行(参见下面)。因此，该生产方法必须在涂布之前从PSA中除去溶剂。原则上，此处可使用本领域技术人员已知的任何技术。一种非常优选的技术是使用单螺杆或双螺杆挤出机制备母料(concentrating)的技术。可采用顺旋转或逆旋转螺杆来操作双螺杆挤出机。优选经两段或多段真空蒸馏去掉溶剂或水。根据溶剂的蒸馏温度，也可有外部加热。残留的溶剂含量尤其小于1％，优选小于0.5％，和更优选小于0.2％。进一步对熔体进行热熔处理。
在一个非常优选的方法中，在熔体内配混树脂和/或多磷酸铵。优选在双螺杆挤出机或行星式辊压挤出机中配混到熔体内。剪切能使树脂和多磷酸铵的均匀分布。
涂料、载体、交联至于涂布热熔体，有可能使用各种涂布方法。在一个实施方案中，通过辊涂方法涂布本发明的PSA。在Donatas Satas的Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology(van Nostrand，New York 1989)中描述了不同的辊涂方法。在另一实施方案中，通过熔体模头涂布PSA。此处可在接触方法和无接触方法之间作出区分。在进一步的方法中，通过挤出涂布法施涂本发明的PSA。优选使用挤出模头进行挤出涂布。所使用的挤出模头优选来源于下述各类之一T形模头、鱼尾模头和衣架式模头。各种类型在它们的流动通道的设计上不同。
对于本发明的PSA胶带，PSA是涂布在非纺织物、PET网、纺织织物或纺织/非纺织复合材料上的。这可直接或在转移(transfer)过程中进行。对于在转移过程中的涂布，PSA膜首先沉积在衬里或硅化或氟化剥离纸上，然后层压到载体上。
为了达到高度的阻燃性，用阻燃剂浸渍阻燃PSA胶带的载体。用于此目的的特别有效的阻燃剂是由Pfersee出品的FlovanTM。
在已用PSA涂布载体带之后的一个选择是UV交联。此交联是通过使用波长范围为200-400nm(根据所使用的UV光引发剂而定)的短波紫外辐射来进行的，具体使用的是输出值为80-240W/cm的高压或中压汞灯。该辐射强度适合于UV光引发剂的特定量子产率和将要设定的交联度。
此外，在一个优选的方法中，可使用电子束交联本发明的PSA。可使用的典型辐射装置是线性阴极体系、扫描体系或分段式(segmented)阴极体系，此时所讨论的装置包括电子束加速器。在Skelhorne(在Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for coatings，Inks andPaints，Vol.1，1991，SITA，London中的Electron Beam Processing)给出了最重要的工艺参数和现有技术的详细说明。典型的加速电压在50至500kV范围内，优选80至300kV。所使用的剂量范围为5-150kGy，特别地20至100kGy。
这两种交联方法也可彼此结合使用，或可使用提供高能辐射的其它方法。
在所附的其余权利要求中提供了本发明进一步优选的实施方案。
实施例以下通过实验描述本发明，并没有任何意图要从选择所研究的样品来限制本发明，这是没有必要的。
使用下述实验方法凝胶渗透色谱GPC(试验A)通过凝胶渗透色谱测定平均分子量Mw和多分散性PD。所使用的移动相是含0.1wt％三氟乙酸的THF。在25℃下测量。所使用的前置柱是PSS-SDV，5μ，103埃，ID8.0mm×50mm。使用ID8.0mm×300mm的PSS-SDV，5μ，103和105和108埃的各柱进行分离。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/min。用PMMA标准物作对照进行测量。
阻燃性(试验B)可根据UL-94 VTM-0、ISO9772、ISO9773和IEC60707，进行阻燃性研究。为了本发明的目的，根据DIN 40633测试本发明的PSA，并在该体系中，Z3＝可燃，Z2＝自-熄火，和Z1＝不可燃。
180°粘接强度(试验C)将在聚酯上涂布的20mm宽的PSA条施加到钢板上，根据方向和取向，将纵向或横向的样品粘接到钢板上。使用2kg的重量，将PSA条压到基质上两次。然后，以180°的角度和在3mm/min下立即从基质上剥离粘合胶带。用丙酮洗涤钢板2次，用异丙醇洗涤一次。以N/cm为单位记录结果并取三次测量的平均。所有的测量在标准的气候条件下在室温下进行。
残留溶剂(试验D)用秤重法测量残留的溶剂含量。将2g丙烯酸酯热熔的PSA放置在金属罐内，将所述金属罐在120℃下，在干燥箱内敞开储存。然后，再次测量重量。PSA的起始重量与最后测量的重量之差用百分数表示作为残留溶剂的损失。
样品的制备参考例1将用于自由基聚合的2L玻璃反应器中引入8g丙烯酸、392g丙烯酸2-乙基己酯和300g丙酮/异丙醇(90∶10)。在搅拌下，在氮气流过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并添加0.2g2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)(Vazo67，DuPont)。之后，将外部的加热浴加热到75℃，并在这一外部温度下持续进行反应。在1小时的反应时间之后，添加另外的0.2g Vazo。在3小时和6小时之后，每次用150g丙酮/异丙醇混合物(90/10)进行稀释。为了降低残留的引发剂，添加两部分0.4g过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(Perkadox16，Akzo Nobel)，每次在8小时之后和在10小时之后。在反应22小时之后终止反应，和将产物冷却到室温。
通过试验A测定分子量，得到Mw470000g/mol，和多分散性Mw/Mn为4.3。
在加热和减压下，使粘合剂不含溶剂，并将热熔体通过模头涂布到硅化剥离纸(Laufenberg出品)上(在50g/m2的速率下施涂)。然后将该体系层压到用阻燃剂Flovan(Pfersee)浸渍的50微米厚的非纺织物的两侧上。用60kGy和200kVEB交联PSA。
由此生产的PSA胶带用方法B、C和D测试。
参考例2重复参考例1。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与30wt％氢氧化镁/氢氧化铝(Martinal OL-104S)共混。
参考例3重复参考例1。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与45wt％氢氧化镁/氢氧化铝(Martinal OL-104S)共混。
参考例4重复参考例1。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与15wt％微胶囊化的红磷(Safest S3)共混。
参考例5重复参考例1。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与60wt％寡磷酸酯(Great Lake Chemicals出品的Refos 65TM)共混。
参考例6重复参考例1。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与20wt％多磷酸铵(Pyrovatex)共混。
实施例1
类似于参考例1制备丙烯酸酯粘合剂组分。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与30wt％多磷酸铵(Exolit 422)和30wt％萜烯-苯酚树脂(Dertophene DT110)共混。
实施例2类似于参考例1制备丙烯酸酯粘合剂组分。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与30wt％多磷酸铵(Exolit 422)和30wt％C6-C9树脂(TK90，VFT Rüttgers)共混。
实施例3类似于参考例1制备丙烯酸酯粘合剂组分。在热熔体涂布之前，在挤出机内将聚合物与30wt％多磷酸铵(Exolit 422)和30wt％C6-C9树脂(TK90，VFT Rüttgers)和5wt％寡磷酸酯(Refos 65TM，Great Lake Chemicals)共混。
结果在第一步中，测量所有实施例的压敏粘合剂的阻燃性。根据DIN 40633分类，Z＝1(不可燃)，Z＝2(自-熄火)和Z＝3(可燃)。表1概述了这些结果。
表1根据试验B的阻燃性
表1表明，仅仅本发明的实施例1-3的PSA达到Z＝1的最高等级，因此这些PSA绝对不燃。因此本发明的PSA甚至比那些参考粘合剂更优异，所述参考粘合剂仅缺少与这里所述的组合物有关的树脂组分。
为了进一步表征本发明的PSA，根据试验C，在用它们所生产的PSA胶带的钢板上测量粘接强度。表2概述了所得结果。
表2根据试验C在钢板上的粘接强度
对参考例进行相互比较，表明添加添加剂使钢板上的瞬时粘接强度降低。相反，本发明的实施例显示的粘接强度，即使与参考例1的简单丙烯酸酯粘合剂组分相比也有显著提高，同时也提高了阻燃性。因此，本发明的压敏粘合剂与现有的改进丙烯酸酯PSA的阻燃性用的体系相比具有突出的优点。
另外，测定了本发明PSA胶带的残留溶剂分数。结果在表3中概述。
表3根据试验D的残留溶剂分数
所测量的值处于非常低的水平，这表明该压敏粘合剂具有非常低的残留溶剂含量。
权利要求
1.阻燃的压敏粘合剂，包含(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分，(b)至少一种多磷酸铵组分和(c)至少一种树脂组分。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于至少一种丙烯酸酯粘合剂组分在该粘合剂内的质量分数为至少35％。
3.权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于至少一种多磷酸铵组分在该粘合剂内的质量分数为至少25％，特别是30-40％。
4.前述任何一项权利要求的压敏粘合剂，其特征在于至少一种树脂组分在该粘合剂内的质量分数为至少25％。
5.前述任何一项权利要求的压敏粘合剂，其特征在于至少一种丙烯酸酯粘合剂组分的平均分子量Mw不大于600000g/mol。
6.前述任何一项权利要求的压敏粘合剂，其特征在于至少一种丙烯酸酯粘合剂组分是基于通式(1)的至少一种丙烯酸酯单体 其中R1是H或CH3基，和R2是H或选自饱和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
7.权利要求6的压敏粘合剂，其特征在于通式(1)中的基团R2具有至少一种选自羧基、磺酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤素和醚基中的取代基。
8.权利要求6或7的压敏粘合剂，其特征在于通式(1)中的基团R2选自饱和、支化和未支化、取代和未取代的C4-C14烷基，特别是C4-C9烷基。
9.权利要求8的压敏粘合剂，其特征在于通式(1)中的基团R2选自具有至少6个碳原子的桥联和未桥联、取代和未取代的环烷基。
10.权利要求6-9之一的压敏粘合剂，其特征在于至少一种通式(1)中的丙烯酸酯单体是选自下述这组取代或未取代的化合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯。
11.前述任何一项权利要求的压敏粘合剂，其特征在于至少一种丙烯酸酯粘合剂组分是基于至少一种共聚单体以及基于至少一种丙烯酸酯单体。
12.权利要求11的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体具有一个或多个取代基，特别是极性取代基，该取代基选自羧基、磺酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、烷氧基、氰基、卤素和醚基。
13.权利要求11或12的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体是选自下述这组化合物N-烷基-取代的酰胺，特别是选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
14.权利要求11或12的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体是选自下述这组化合物丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢呋喃酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸。
15.权利要求11或12的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体是选自下述这组化合物乙烯酯、乙烯醚、卤乙烯、偏卤乙烯、在α位置上具有芳环和杂环的乙烯基化合物，特别是醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯或丙烯腈。
16.权利要求11或12的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体是具有可共聚双键的光引发剂，特别是Norrish I或Norrish II光引发剂、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸酯化的二苯酮。
17.权利要求11-16之一的压敏粘合剂，其特征在于具有高静态玻璃化转变温度的至少一种进一步的组分加入到至少一种共聚单体内，特别是芳族乙烯基化合物，优选C4-C18芳族化合物或杂芳族化合物。
18.前述任何一项权利要求的压敏粘合剂，其特征在于至少一种树脂组分选自蒎烯树脂、茚树脂和松香或它们的衍生物或盐；脂族、芳族和烷芳族烃树脂，特别是C5-C9烃树脂；基于单一单体的烃树脂；氢化的烃树脂；取代和未取代的烃树脂；天然树脂；和萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂。
19.权利要求1-18之一的压敏粘合剂用于生产阻燃的压敏粘合胶带的用途，所述胶带包含一种用阻燃剂浸渍且在一侧或两侧上用压敏粘合剂涂布的载体带。
20.权利要求19的用途，其特征在于所使用的载体带是非纺织物、特别是PET网或纺织/非纺织复合材料，或纺织织物。
21.权利要求19或20的用途，其特征在于该载体带是用压敏粘合剂熔体涂布的，该涂布是通过热熔工艺，尤其是通过辊涂，在熔体模头工艺中或通过挤出涂布的方法来进行的。
22.生产权利要求1-18之一的阻燃压敏粘合剂的方法，其中(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分是在至少一种共聚单体存在下，通过至少一种丙烯酸酯单体进行至少部分地聚合来制备的，(b)逐步或同时将至少一种多磷酸铵组分和至少一种树脂组分与至少一种丙烯酸酯粘合剂组分混合。
23.权利要求22的方法，其特征在于至少一种丙烯酸酯组分具有通式(1) 其中R1是H或CH3基，和R2是H或选自饱和、支化和未支化、取代和未取代的C1-C30烷基。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于该聚合是在溶液或本体中进行。
25.权利要求22-24之一的方法，其特征在于尤其在挤出工艺中，将至少一种多磷酸铵组分和至少一种树脂组分配混到至少一种丙烯酸酯粘合剂组分的熔体内。
26.权利要求1-18之一的阻燃压敏粘合胶带。
全文摘要
本发明涉及阻燃且基本上不含溶剂的压敏粘合剂、其制备方法和它在生产压敏粘合胶带上的应用。本发明的压敏粘合剂包含(a)至少一种丙烯酸酯粘合剂组分，(b)至少一种多磷酸铵组分和(c)至少一种树脂组分。将浸渍有阻燃剂的载体带的一侧或两侧用压敏粘合剂进行涂布，产生一种阻燃的压敏粘合胶带。
文档编号C09J7/02GK1532247SQ20041003006
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月18日 优先权日2003年3月18日
发明者马克·休斯曼, 斯蒂芬·佐尔纳, 佐尔纳, 马克 休斯曼 申请人:蒂萨股份公司